在國家標(biāo)準(zhǔn)方法(鉻法)測定cod的過程中，水樣中存在的cl-極易被氧化劑氧化；從而消耗氧化劑的量導(dǎo)致測量結(jié)果偏高，而且還與ag2so4反應(yīng)生成agcl沉淀使催化劑中毒，因此cl-成為廢水cod測定的主要干擾物，尤其是對于高氯低cod的廢水，采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法所測數(shù)據(jù)幾乎不具有參考價值。長期以來廣大環(huán)保工作者就如何消除cl-的干擾進行了不懈的努力，先后提出汞鹽法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、ag+沉淀法、低濃度氧化劑法、密封消解法及吸收校正法等方法，本文對各種方法作一概述。
1cl-干擾消除方法
1.1汞鹽法
汞鹽法是國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定cod時采用的消除cl-干擾的方法，通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按hgso4和cl-質(zhì)量比為10：1為宜。對cl-的質(zhì)量濃度小于2000mg／l的水樣，該方法效果很顯著，但當(dāng)廢水中cl-的質(zhì)量濃度超過2000mg／l，甚至高達10000—20000mg／l而cod低時，該方法則顯得力不從心，表1說明了重鉻酸鉀法(標(biāo)準(zhǔn)法)測定高濃度cl-廢水時產(chǎn)生的誤差[1]。
表1重鉻酸鉀法測定高濃度cl-廢水cod誤差
序號
配水的質(zhì)量濃度
稀釋倍數(shù)/倍
測定結(jié)果
相對誤差/%
ρ（cod）/（mgl-1)
ρ（cl-）/（mgl-1)
ρ（cod）/（mgl-1)
cl-干擾的ρ（cod）/（mgl-1)
1
490
2445
2
547
57
12
2
490
5065
2
536
73
15
3
490
10002
10
711
21
45
4
490
15015
10
1015
525
107
5
490
20011
10
1073
583
119
6
490
25018
10
1206
716
146
為了擴大標(biāo)準(zhǔn)法的應(yīng)用范圍，對于高氯廢水，亦有人通過加大硫酸汞的用量來達到目的[2]。由于硫酸汞本身為劇毒，并且試樣廢液中的汞鹽很難處理掉，會對環(huán)境造成二次污染。因此現(xiàn)在人們都致力于不采用或盡量少采用它來作為消除cl-干擾的方法，有些環(huán)境工作者嘗試運用agno3-bi(no3)3代替hgso4作掩蔽劑[3-4]。
1.2標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法
該法具體操作步驟為：先配制不同c1-濃度的水樣，測出其cod值，繪制cod-c1-標(biāo)準(zhǔn)曲線；然后取兩份相同的待測含氯水樣，其中1份測出其中cl-的含量，查cod-cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線求出cl-對應(yīng)的cod值(codcl-)，另1份在不加掩蔽劑的情況下，測其cl-與有機物共同產(chǎn)生的cod值(cod表觀)；*后水樣的實測cod值：ρ(cod實測）=ρ(cod表觀)-ρ(codcl-)[1]。
標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法無需加入硫酸汞，是對汞鹽法的改進，但由于各操作者所使用的條件(如酸度，重鉻酸鉀濃度和回流時間等)不同，使得氯的氧化程度不一樣，因此這些“標(biāo)準(zhǔn)曲線”不易為他人所借用，每次測定之前都要先繪制，顯得比較煩瑣。但是如果水樣中的cl-在cod測定時能夠*被氧化的話，那么就可以直接由所測得的表觀cod減去gl-的理論cod而得到水樣的實測cod，即ρ(cod實測)=ρ(cod表觀)-0.226×ρ（cl-）。方法是在不加硫酸銀催化劑的情況下，讓cl-被重鉻酸鉀*氧化，然后再按標(biāo)準(zhǔn)方法消解水樣，實驗表明，利用這種*氧化的方法，cl-的氧化率在99.5％以上，cod的實測值與實際值具有良好的一致性[5]，且可用于高氯低cod廢水的測定，但前提是要確定合適的重鉻酸鉀濃度、酸度和回流時間等實驗參數(shù)，以保證cl-的*氧化，否則結(jié)果會有很大的誤差。
1.3低濃度氧化劑法
一般而言，氧化劑的濃度越大，其氧化能力越強，圖1為在hgso4與cl-的質(zhì)量比為10：1的前提下，用不同濃度k2cr2o7，氧化單一cl-的結(jié)果[6]，可見cl-在高濃度氧化劑中的氧化量比在低濃度氧化劑中大得多，因此在測定含氯廢水cod時可采用低濃度氧化劑以減少cl-的干擾。例如對于ρ（cl-）<5000mg/l，ρ(cod)<400mg／l的水樣，采用濃度為0.05mol／l的k2cr2o7溶液，并結(jié)合固體hgso4的掩蔽，結(jié)果的一致性和可靠性均很好[7]。
為了滿足不同范圍cod的測定要求，可采用分段重鉻酸鉀法，對不同范圍cod的測定用不同濃度的氧化劑，即cod的質(zhì)量濃度600mg／l時對應(yīng)的氧化劑濃度分別為0.050.10，0.20mol／l。這樣對于cl-的質(zhì)量濃度高達，10000mg／l，cod的質(zhì)量濃度為100mg／l的廢水，該法的測定結(jié)果可達到相對誤差小于9％，實際廢水加有機物回收率大于92％[8]。
進一步研究表明，在低濃度氧化劑的條件下cod的測定結(jié)果并不取決于cl-濃度的高低而是回流后剩余氧化劑量的多少。只要當(dāng)氧化劑剩余量不超過46％，則無論cl-的質(zhì)量濃度怎樣變化，對測定結(jié)果都不會有太大的干擾[9]，合理把握取樣量，可獲得理想的測定結(jié)果。
該法操作簡單，對低濃度有機物和高cl-水質(zhì)cod的測定，準(zhǔn)確度高，有效擴大了標(biāo)準(zhǔn)法的測定范圍。但該種方法需要對未知cod的水樣預(yù)先做一番估計，同時氧化劑濃度也不能過低，否則會影響實際的cod值。
1.4銀鹽沉淀法
銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式：一種是對水樣進行預(yù)處理，即在消解前向水樣中加入適量的*，然后取沉淀cl-之后的上清液進行測定。加人*的量，應(yīng)使水樣中的cl-*沉淀但不要過量太多為宜，對于cl-的質(zhì)量濃度超過10000mg／l的水樣，進行預(yù)先除氯是很有必要的[10]。
另一種是采用*和硫酸鉻鉀作為cl-的掩蔽劑，適量硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過程中少量cl-氧化反應(yīng)的進行。這種無汞鹽分析方法對于el-的質(zhì)量濃度達到1500mg／l，而cod值低至85mg／l的水樣，也能有效地抑制cl-的干擾[11]。時在測足時調(diào)整硫酸的用量，降低反應(yīng)體系的酸度，可進一步抑制cl-的氧化，當(dāng)水樣cod的質(zhì)量濃度在33-508mg／l范圍內(nèi)，cl-的質(zhì)量濃度達到10000-30000mg／l時，相對誤差為-7.4％-+7.7％，有效擴大了該法的應(yīng)用范圍[12]。
銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽，提高了測量成本，實驗之后對銀進行回收再利用，可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟效益。另外當(dāng)水中存在懸浮物時，在agcl沉淀生成過程中，會發(fā)生共沉淀和絮凝作用，那么在**種操作方式下這些沉淀會隨著agcl沉淀的除去而除去。而且當(dāng)ag+沉淀除去之后，水樣中的硝酸根并沒有跟著消除，這就相當(dāng)于加入了硝酸，硝酸與硫酸混合之后成為一種強氧化劑，可以氧化一些還原性的物質(zhì)。這樣說來，用*來代替硫酸汞測得的cod值會有些偏低。
1.5吸收校正法
這種方法的原理是在*吸收并準(zhǔn)確測定體系內(nèi)cl-氧化產(chǎn)物cl2的量的基礎(chǔ)上，從總cod中減掉這部分cl2相當(dāng)?shù)腸od。該方法采用和標(biāo)準(zhǔn)法同樣的消解方式，只是消解時選用一個特制帶吹咀的錐形瓶，加熱結(jié)束后用充氣泵吹出體系內(nèi)滯留的cl2，并在多孑l玻板吸收管中加以吸收，然后用量法測定吸收管中的cl2。用標(biāo)樣分析時，對于cod的質(zhì)量濃度為50mg／l，而c卜的質(zhì)量濃度高達10000mg／l的廢水，其測量結(jié)果變異系數(shù)為5.72％[13]。
為了簡化實驗流程，亦可直接將玻璃管的末端插入ki溶液中(吸收校正法)，加熱時用氮氣吹掃被加熱的溶液表面，停止加熱后增大氮氣流量，防止ki溶液倒吸。再用*標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被cl2轉(zhuǎn)換出來的i2，定量計算被氧化的cl-。用該法測定cod值時不加hgso4也可以消除cl-的干擾，而且準(zhǔn)確性較高。實驗結(jié)果表明，對cl-的質(zhì)量濃度在20000mg／l以下，cod的質(zhì)量濃度為500mg／l水樣，其校正之后的cod值相對誤差在6.6％之內(nèi)[14]。
由于在不同溫度下的揮發(fā)性能差別很大，為此可以先用naoh來吸收產(chǎn)生的cl2，再與ki反應(yīng)來消除室溫的影響，研究結(jié)果表明，該方法可用于ρ(cl-)30mg／l的高氯廢水的測定[15]。
吸收校正法要求在操作上要非常仔細，否則就會帶米很大的誤差。同時吸收法多了一次cl2的測定，相對來說操作過程比較煩瑣，所消耗的時間也較長。
1.6密封消解法
我們知道，如果是在密閉的容器中測定cod，那么當(dāng)水中的cl-氧化成cl2達到氣液平衡之后，cl-便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽劑，則可以有效地測定高氯廢水，這便是密封消解法的基本思想[16]。
采用該方法測定cod時，cl-對cod干擾和其質(zhì)量濃度并無多大的關(guān)系，在相同cl-的質(zhì)量濃度條件下，該法中的cl-的干擾比國標(biāo)法要小得多?；炫浜蛯嶋H水樣的測定結(jié)果表明，用密封消解法分析高氯廢水的cod準(zhǔn)確度較高，ρ(cod)在100～1000mg／l，ρ(cl-)≤10000mg／l時，該方法相對誤差≤4.2％[17]。
和標(biāo)準(zhǔn)法相比，密封消解法耗時短，且結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確度和精密度。但該方法的消解方式與國標(biāo)法不同，用于各種實際水樣分析時，污染物的消解程度難以劃定[15]，同時選擇該方法時一定要確保實驗操作的安全。
1.7鉍吸收劑除氯法
該方法的原理是在cod測定消解之前讓水樣中的cl-在酸性液中以hcl氣體釋放出來，然后被懸放在反應(yīng)管中的鉍吸收劑吸收而預(yù)先除去，以此來降低cl-的存在對測定結(jié)果的干擾。
與標(biāo)準(zhǔn)法對照，該法準(zhǔn)確度和精密度均無顯著性差異。但其消解方式(烘箱或微波消解)與國家標(biāo)準(zhǔn)方法不一樣。同時從實際的研究結(jié)果來看，在0.03g吸收劑存在下，當(dāng)cl-質(zhì)量濃度為200mg／l時去除率只有90％，同時cl-的去除率還會隨著初始cl-的濃度的增加而降低[18]，所以作者認(rèn)為對于高氯低cod的水樣要想得到較真實可靠的cod結(jié)果，進一步提高cl-的去除率是很有必要的。
2結(jié)語
上述各種方法在實際應(yīng)用時都有一定的適用條件和局限性，還有待進一步的改進和完善，加強各種方法之間的交叉滲透對探索新的消除cl-干擾的方法具有一定的意義。總的來說，消除cl-干擾的方法是要朝著準(zhǔn)確、快速、環(huán)保的方向發(fā)展。