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美國(guó)pe elan drc-e測(cè)定鋼中痕量鈣含量
鈣是鋼中殘留的痕量金屬元素,一般是煉鋼脫氧過(guò)程中帶入的，也有的是特意加入。雖然
其含量甚微，但卻能起到十分微妙的作用，鈣可以提高鋼的切削性能和鋼的強(qiáng)度，隨著冶金行
業(yè)對(duì)鋼鐵材料研究的深入，嚴(yán)格控制和準(zhǔn)確測(cè)定其含量具有重要的意義[1]。目前測(cè)定鋼鐵中鈣
的方法主要有光度分析法[2]、原子吸收光譜法[3]、離子色譜法[4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射
光譜法[5]等，雖然這些分析測(cè)試方法，在各個(gè)相關(guān)領(lǐng)域都得到了應(yīng)用。但是仍然存在著靈敏度
偏低、操作費(fèi)時(shí)、過(guò)程繁瑣、穩(wěn)定性差、基體干擾嚴(yán)重等缺陷。自從20世紀(jì)80年代以來(lái)，icp
－ms已經(jīng)成為痕量元素分析中重要的一項(xiàng)技術(shù)，尤其適用于微量陽(yáng)離子的測(cè)定，能用于微量
鈣的定量測(cè)定，與傳統(tǒng)的電感藕合等離子體-原子發(fā)射光譜法相比，icp－ms得到的譜圖非常簡(jiǎn)
單，僅由各個(gè)元素的同位素峰組成。該法對(duì)絕大多數(shù)的元素而言，都很靈敏，選擇性好，精度
和準(zhǔn)確度也相當(dāng)高。但由于同量異位素、氧化物、雙電荷、多原子離子等干擾的存在，使得利
用傳統(tǒng)的icp-ms測(cè)定痕量鈣含量的檢測(cè)能力變得大大降低。雖然可以采取多種方法降低這些干
擾，如校正方程、冷等離子體技術(shù)和基本分離，但這些干擾并不能*消除。然而，近年來(lái)開(kāi)
發(fā)的一種新的方法稱為碰撞/反應(yīng)池技術(shù)，使得準(zhǔn)確定量鋼鐵中痕量鈣成為可能。
本文建立了以甲烷為反應(yīng)池氣體，利用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池－電感耦合等離子體質(zhì)譜法采用標(biāo)準(zhǔn)加
入法建立工作曲線準(zhǔn)確測(cè)定鋼中痕量鈣的分析方法，結(jié)果證明，該方法快速、準(zhǔn)確，能夠滿足
冶金工業(yè)中對(duì)痕量鈣的測(cè)定要求。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要儀器與試劑
elan drc-e 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（perkinelmer sciex 公司）；arium 611di 超純水器（德國(guó) sartorius 公司）；speedwave msw3+微波消解儀(德國(guó) berghof 公司)；bsb-939-ir酸純化器(德國(guó) berghof 公司)。
高純鹽酸，北京化工廠；高純硝酸，天津科密歐化學(xué)試劑公司；兩種高純酸使用前利用酸純化器蒸餾，貯存于 ptfe 塑料瓶中；實(shí)驗(yàn)用水為電阻率大于 18.0mω·cm 的超純水。
1.2 儀器工作參數(shù)
射頻功率、載氣流量、離子透鏡電位和測(cè)量參數(shù)是 icp-ms 重要的工作參數(shù),能直接影響其測(cè)定靈敏度和精密度。條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)以靈敏度、信背比和測(cè)量精密度為考察指標(biāo),用質(zhì)量濃度分別為 10ng/ml 的 mg、in、rh、ba、ce、pb、u 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器條件進(jìn)行蕞優(yōu)化，優(yōu)化的工作參數(shù)和儀器參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表 1。
表1 icp-ms儀器的工作參數(shù)
table 1 working parameters of icp-ms
參數(shù)名稱 (parameters name)
數(shù)值（values）
rf 功率 rf power /w
1100
冷卻氣流量 coolant gas flow /(l/min)
15.0
輔助氣流量 auxiliary gas flow /(l/min)
1.20
載氣流量 nebulizer gas flow /(l/min)
0.95
透鏡電壓 lens voltage /v
7.5
采樣錐 sampling cone /mm
鎳 φ1.1
截取錐 skimmer cone /mm
鎳 φ0.9
分辨率 resolution /amu
0.7±0.1
掃描方式 scanning mode
peak hopping
重復(fù)次數(shù) replicates
3
反應(yīng)池氣體 cell gas
methane
反應(yīng)池氣體流量 cell gas flow /(ml/min)
1.30
內(nèi)標(biāo) internal standard
10μg/lsc
rpq
0.70
rpa
0.00
1.3 樣品處理
準(zhǔn)確稱取 0.1000g 樣品置于酸煮洗凈的 ptfe（聚四氟乙烯）消解罐中，加入 3ml 濃 hcl， 1ml 濃 hno3 和 5ml 超純水，加蓋在室溫下放置 30min，然后放入微波消解儀轉(zhuǎn)盤中，按照預(yù)先設(shè)定好的消解程序加熱消解。消解程序結(jié)束冷卻至室溫后，打開(kāi)密閉消解罐，樣品液轉(zhuǎn)移至干凈的 100ml 石英容量瓶，用少量超純水洗滌消解罐 3～4 次，洗液合并入石英瓶中，加入 1.0ml 1.0μg/ml 的 sc 內(nèi)標(biāo)溶液后定容至刻度，搖勻。
1.4 工作曲線制作
平行稱取 5 份樣品，采用 1.3 樣品處理方法溶解后，轉(zhuǎn)移至 100ml 干凈的石英容量瓶中，分別加入 0，0.2，0.5，1.0，1.5ml 5.0μg/ml 的 ca 標(biāo)準(zhǔn)溶液和 1.0ml 1.0μg/ml 的 sc 內(nèi)標(biāo)溶液，加水定容，配制成濃度分別為 0，10.0，25.0，50.0，75.0ng/ml 的溶液，在 icp‐ms 儀器上分
別測(cè)量其強(qiáng)度，繪制工作曲線，見(jiàn)圖 1。相關(guān)系數(shù)大于 0.99，說(shuō)明線性關(guān)系較好，可以滿足痕
量鈣元素的測(cè)試要求。
2 結(jié)果與討論
2.1 質(zhì)譜干擾及消除
ca 元素有 40ca、42ca、43ca、44ca、46ca、48ca 六個(gè)同位素，各同位素豐度與潛在的干擾情況
列于表 2：
表2 ca元素同位素及可能的干擾離子
table 2 the isotopes of ca and potential interference ions
同位素
豐度
干擾離子
isotopes
abundance/%
potential interferences
40ca
96.941
40ar+,40k+
42ca
0.647
14n3+,26mg16o+,40ar1h2+,84sr2+
43ca
0.135
14n3h+,27al16o+,86sr2+
44
ca
2.086
12 16 2+ 14
16 + 2816 + 882+
c o , n2
o , si o , sr
46ca
0.004
14n16o2+
48ca
0.187
31p16o1h+,36ar12c+
由于 42ca、43ca、44ca、46ca、48ca 質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低且受到嚴(yán)重的離子干擾，故不選為測(cè)定同位素。本文選用豐度大的 40ca 作為測(cè)定同位素，利用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)來(lái)消除質(zhì)譜干擾。
2.2 drc 工作條件的優(yōu)化
在 drc 反應(yīng)模式中，反應(yīng)氣體類型、氣體流量以及 rpq 是幾個(gè)重要的參數(shù)。david d muynck 等利用 nh3 作為反應(yīng)池氣體測(cè)定了骨骼和牙組織中的 ca 含量[6]，楊巧慧利用 o2 作為反應(yīng)池氣體測(cè)定了食品樣品的 ca 含量[7]。由于 elan drc-e 不適合 nh3 作為反應(yīng)池氣體，故本實(shí)
驗(yàn)采用甲烷氣體（純度＞99.999％）作為反應(yīng)池氣體。按照儀器操作手冊(cè)程序進(jìn)行反應(yīng)池氣體流量的優(yōu)化，優(yōu)化曲線如圖 2 所示,從圖中可以看出當(dāng)氣體流量處于 1.0～1.6ml/min 時(shí)，檢出限變化不顯著，兼顧靈敏度要求，故選擇甲烷氣體流量為 1.3ml/min。
在不同 rpq 值下加標(biāo)與未加標(biāo)樣品的信號(hào)強(qiáng)度變化如圖 3 所示，當(dāng) rpq 值為 0.70 時(shí)能夠得到低的檢出限。
2.3 方法檢出限
在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定 11 次的標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3 倍所對(duì)應(yīng)的濃度為檢
出限，本方法的檢出限為 0.04μg/l。
2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)
為了驗(yàn)證本方法的測(cè)量準(zhǔn)確性和可靠性，我們測(cè)定了若干標(biāo)準(zhǔn)樣品，并與參考值進(jìn)行比
較，進(jìn)行了一系列的加標(biāo)回收試驗(yàn)和樣品的精密度試驗(yàn)，結(jié)果證明本方法準(zhǔn)確可靠[8]。
2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定 選擇有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表 3，測(cè)定值與認(rèn)定值一致。表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品中ca的分析結(jié)果
table 3 the ca analytical results of standard samples /％
樣品編號(hào)
認(rèn)定值
測(cè)定值
sample number
certified value
found value
iarm 200b
0.0012
0.0011
iarm 233a
0.0010
0.0009
gbw01402f
0.0017
0.0016
se23-09
0.0016
0.0018
2.4.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)選擇兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品 iarm 233a 和 gbw01402f 進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果
見(jiàn)表 4，回收率在 94.6％～110.8％之間。
表4
ca的加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果
table 4 the results of recovery with standard addition
樣品編號(hào)
認(rèn)定值
加入量
測(cè)得量
回收率
sample number
certified/(μg/g)
added/(μg/g)
found/(μg/g)
recovery/%
10.0
21.08
110.8
iarm 233a
10.0
20.0
28.91
94.6
50.0
59.32
98.6
10.0
26.70
97.0
gbw01402f
17.0
20.0
38.14
105.7
50.0
57.87
101.7
2.4.3 精密度試驗(yàn)
選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品 iarm 233a 和 gbw01402f，進(jìn)行 8 次測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表 5，計(jì)
算測(cè)定精密度，rsd 小于 10.0％。
表5 精密度試驗(yàn)（n=8）
table 5 test for precision
樣品
認(rèn)定值
測(cè)定值
平均值
rsd
sample
certified/％
found/%
average/%
/%
0.00097, 0.00112, 0.00093,
iarm 233a
0.0010
0.00108, 0.00092, 0.00087,
0.0010
9.36
0.00104, 0.00110
gbw01402f
0.0017
0.0015, 0.0017,
0.0016, 0.0016
0.0017
7.54
0.0019, 0.0018,
0.0017, 0.0016
2.5 樣品分析
選擇課題組提供的實(shí)際生產(chǎn)的鋼鐵樣品進(jìn)行測(cè)定，其 ca 含量分析結(jié)果如表 6 所示：
表6 樣品分析結(jié)果 /%
table 6 analytical results of samples
樣品
測(cè)定值
sample
found/%
鑄坯 1210018
0.0022
低合金鋼 1215016
0.0014
gx-1#
0.0009
gx-2#
0.0011
3 結(jié)論
本文建立了以 sc 為內(nèi)標(biāo)元素消除基體效應(yīng)和儀器漂移，以甲烷氣體作為反應(yīng)池氣體的動(dòng)態(tài)
反應(yīng)池技術(shù)消除 40ar+，40k+等離子對(duì) 40ca+測(cè)定的干擾，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鋼中痕量
鈣的分析方法。通過(guò)進(jìn)行準(zhǔn)確度、精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果表明本方法準(zhǔn)確，可靠，能
夠滿足冶金行業(yè)對(duì)痕量鈣的測(cè)定需求。
文章來(lái)源--廈門碧帆儀器設(shè)備有限公司。
美國(guó)pe，島津，戴安，賽默飛全線耗材*，常用耗材常備庫(kù)存。
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