近年來(lái)，隨著機(jī)動(dòng)車的增多，汽車尾氣已成為主要的大氣污染源，酸雨也因此更加頻繁，嚴(yán)重危害到了建筑物、土壤和人類的生存環(huán)境。因此，世界各國(guó)紛紛提出了更高的油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步限制油品中的硫含量、烯烴含量和苯含量，以更好地保護(hù)人類的生存空間。
隨著對(duì)含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，油品含硫量超標(biāo)及安定性不好的現(xiàn)象也越來(lái)越嚴(yán)重。由于加氫脫硫在資金及氫源上的限制，對(duì)中小型煉油廠來(lái)說(shuō)進(jìn)行非加氫精制的研究具有重要的意義。本文簡(jiǎn)單介紹了非加氫脫硫技術(shù)進(jìn)展及未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。
2 燃料油中硫的主要存在形式及分布
原油中有數(shù)百種含硫烴，目前已驗(yàn)證并確定結(jié)構(gòu)的就有200余種，這些含硫烴類在原油加工過(guò)程中不同程度地分布于各餾分油中。
燃料油中的硫主要有兩種存在形式：通常能與金屬直接發(fā)生反應(yīng)的硫化物稱為“活性硫”，包括單質(zhì)硫、硫化氫和硫醇；而不與金屬直接發(fā)生反應(yīng)的硫化物稱為“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。對(duì)于汽油餾分而言，含硫烴類以硫醇、硫化物和單環(huán)噻吩為主，其主要來(lái)源于催化裂化(簡(jiǎn)稱fcc)汽油。因此，要使汽油符合低硫汽油的指標(biāo)必須對(duì)fcc汽油原料進(jìn)行預(yù)處理或?qū)cc汽油產(chǎn)品進(jìn)行后處理。而柴油餾分中的含硫烴類有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，其中二苯并噻吩的4，6位烷基存在時(shí)，由于烷基的位阻作用而使脫硫非常困難，而且隨著石油餾分沸點(diǎn)的升高，含硫化合物的結(jié)構(gòu)也越來(lái)越復(fù)雜。
3 生產(chǎn)低硫燃料油的方法
3.1 酸堿精制
酸堿精制是傳統(tǒng)的方法，目前仍有部分煉廠使用。由于酸堿精制分離出的酸堿渣難以處理，而且油品損失較大，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，此技術(shù)必將遭到淘汰。
(1)酸精制
該法用一定濃度的硫酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸從石油產(chǎn)品中除去硫醚和噻吩，從而達(dá)到脫硫的目的。反應(yīng)如下所示：
r2s+h2so4 r2sh++hso-4
(2) 堿精制
naoh水溶液可以抽提出部分酸性硫化物，在堿中加入亞砜、低級(jí)醇等極性溶劑或提高堿的濃度可以提高萃取效率。如用40%的naoh可除去柴油中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚，其中苯硫酚對(duì)油品的安定性影響很大。
3.2 催化法
在酞菁催化劑法中，目前工業(yè)上應(yīng)用較多是聚酞菁鈷(coppc)和磺化酞菁鈷(cospc)催化劑。此催化劑在堿性溶液中對(duì)油品進(jìn)行處理，可以除去其中的硫醇。夏道宏認(rèn)為聚酞菁鈷(coppc)和磺化酞菁鈷(cospc)在堿液中的溶解性不好，因而降低了催化劑的利用率，為此合成出了一種水溶性較好的新型催化劑——季銨磺化酞菁鈷(coqahpc)n，該催化劑分子內(nèi)有氧化中心和堿中心，二者產(chǎn)生的協(xié)同作用使該催化劑的活性得到了明顯的提高［1］。此外，金屬螯合劑法和酸性催化劑法都能使有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫，從而有效的去除成品油中的硫化物［2］。
以上這幾種催化法脫硫效率雖然較高，但都存在著催化劑投資大、制備條件苛刻、催化活性組分易流失等缺點(diǎn)。目前煉廠使用此方法的其經(jīng)濟(jì)效益都不是很好，要想大規(guī)模的應(yīng)用催化法脫硫技術(shù)，尚需克服一些技術(shù)上的問(wèn)題。
3.3 溶劑萃取法
選擇適當(dāng)?shù)娜軇┩ㄟ^(guò)萃取法可以有效地脫除油品中的硫化物。一般而言，萃取法能有效地把油品中的硫醇萃取出來(lái)，再通過(guò)蒸餾的方法將萃取溶劑和硫醇進(jìn)行分離，得到附加值較高的硫醇副產(chǎn)品，溶劑可循環(huán)使用。在萃取的過(guò)程中，常用的萃傘液是堿液，但有機(jī)硫化物在堿液和成品油中的分配系數(shù)并不高，為了提高萃取過(guò)程中的脫硫效率，可在堿液中添加少量的極性有機(jī)溶劑，如mds、dmf、dmsod等，這樣可以大大提高萃取過(guò)程中的脫硫效率。夏道宏等人提出了mds-h2o-koh化學(xué)萃取法，用這三種萃取劑對(duì)fcc汽油進(jìn)行了萃取率及回收率的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明該方法在同一套裝置中既能把油品中的硫醇萃取出來(lái)，還可以高效回收萃取液中的單一硫醇以及混合硫醇，得到高純度的硫醇副產(chǎn)品，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益［3］。福建煉油化工公司把萃取和堿洗兩種工藝結(jié)合起來(lái)，采用甲醇-堿洗復(fù)合溶劑萃取法顯著提高了fcc柴油的儲(chǔ)存安定性，萃取溶劑經(jīng)蒸餾回收甲醇后可循環(huán)使用。此種方法投資低，脫硫效率高，具有較高的應(yīng)用價(jià)值［4］。
3.4 催化吸附法
催化吸附脫硫技術(shù)是使用吸附選擇性較好且可再生的固體吸附劑，通過(guò)化學(xué)吸附的作用來(lái)降低油品中的硫含量。它是一種新出現(xiàn)的、能夠有效脫除fcc汽油中硫化物的方法。與通常的汽油加氫脫硫相比，其投資成本和操作費(fèi)用可以降低一半以上，且可以從油品中高效地脫除硫、氮、氧化物等雜質(zhì)，脫硫率可達(dá)90%以上，非常適合國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)的現(xiàn)狀。由于吸附脫硫并不影響汽油的辛烷值和收率，因此這種技術(shù)已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外的高度重視。
konyukhova［5］等把一些天然沸石(如絲光沸石、鈣十字石、斜發(fā)沸石等)酸性活化后用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫，zsm-5和nax沸石則分別用于對(duì)硫醚和硫醇的吸附。tsybulevskiy［5］研究了x或y型分子篩進(jìn)行改性后對(duì)油品的催化吸附性能。wismann［5］考察了活性炭對(duì)油品的催化吸附性能。而在這些研究中普遍在著脫硫深度不夠，吸附劑的硫容量較低，脫硫劑的使用周期短，且再生性能不好，因而大大限制了其工業(yè)應(yīng)用。據(jù)報(bào)道，菲利浦石油公司開(kāi)發(fā)的吸附脫硫技術(shù)于2001年應(yīng)用于258 kt/a的裝置，經(jīng)處理后的汽油平均硫含量約為30 μg/g，是第一套采用吸附法脫除汽油中硫化物的工業(yè)裝置，并準(zhǔn)備將這一技術(shù)應(yīng)用于柴油脫硫。
國(guó)內(nèi)的催化吸附脫硫技術(shù)尚處于研究階段。徐志達(dá)、陳冰等［6］用聚丙烯腈基活性炭纖維(nacf)吸附油品中的硫醇，結(jié)果只能把油品中的一部分硫醇脫除。張曉靜等［7］以13x分子篩為吸附劑對(duì)fcc汽油的全餾分和重餾分(＞90℃)進(jìn)行了研究，初步結(jié)果表明對(duì)硫含量為1220 μg/g的汽油的全餾分和重餾分進(jìn)行精制后，與未精制的輕餾分(＜90℃)混合可得到硫含量低于500 μg/g的汽油。張金岳等［8］對(duì)負(fù)載型活性炭催化吸附脫硫進(jìn)行了深入的研究。
總之，催化吸附脫硫技術(shù)在對(duì)油品沒(méi)有影響的條件下能有效的脫除油品中的硫化物，且投資費(fèi)用和操作費(fèi)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他(加氫精制、溶劑萃取，催化氧化等)脫硫技術(shù)。因此，研究催化吸附脫硫技術(shù)具有非常重要的意義。
3.5 絡(luò)合法
用金屬氯化物的dmf溶液來(lái)處理含硫油品時(shí)可使有機(jī)硫化物與金屬氯化物之間的電子對(duì)相互作用，生成水溶性的絡(luò)合物而加以除去。能與有機(jī)硫化物生成絡(luò)合物的金屬離子非常多，其中以cdcl2的效果最好。下面列舉了不同金屬氯化物與有機(jī)硫化物的絡(luò)合反應(yīng)活性順序?yàn)椋篶d2+>co2+>ni2+> mn2+>cr3+>cu2+>zn2+>li+>fe3+。由于絡(luò)合法不能脫除油品中的酸性組分，因此在實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常采用絡(luò)合萃取與堿洗精制相結(jié)合的辦法，其脫硫效果非常顯著，且所得油品的安定性好，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。
3.6生物脫硫技術(shù)
生物脫硫，又稱生物催化脫硫(簡(jiǎn)稱bds)，是一種在常溫常壓下利用需氧、厭氧菌除去石油含硫雜環(huán)化合物中結(jié)合硫的一種新技術(shù)。早在1948年美國(guó)就有了生物脫硫的專利，但一直沒(méi)有成功脫除烴類硫化物的實(shí)例，其主要原因是不能有效的控制細(xì)菌的作用。此后有幾個(gè)成功的“微生物脫硫”報(bào)道，但卻沒(méi)有多少應(yīng)用價(jià)值，原因在于微生物盡管脫去了油中的硫，但同時(shí)也消耗了油中的許多炭而減少了油中的許多放熱量［9］。科學(xué)工作者一直對(duì)其進(jìn)行了深入的研究，直到1998年美國(guó)的institute of gas technology(igt)的研究人員成功的分離了兩種特殊的菌株，這兩種菌株可以有選擇性的脫除二苯并噻吩中的硫，去除油品中雜環(huán)硫分子的工業(yè)化模型相繼產(chǎn)生，1992年在美國(guó)分別申請(qǐng)了兩項(xiàng)專利(5002888和5104801)。美國(guó)energy biosystems corp (ebc)公司獲得了這兩種菌株的使用權(quán)，在此基礎(chǔ)上，該公司不僅成功地生產(chǎn)和再生了生物脫硫催化劑，并在降低催化劑生產(chǎn)成本的同時(shí)也延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。此外該公司又分離得到了玫鴻球菌的細(xì)菌，該細(xì)菌能夠使c-s鍵斷裂，實(shí)現(xiàn)了脫硫過(guò)程中不損失油品烴類的目的［10］?，F(xiàn)在，ebc公司已成為世界上對(duì)生物脫硫技術(shù)研究最廣泛的公司。此外，日本工業(yè)技術(shù)研究院生命工程工業(yè)技術(shù)研究所與石油產(chǎn)業(yè)活化中心聯(lián)合開(kāi)發(fā)出了柴油脫硫的新菌種，此菌種可以同時(shí)脫除柴油中的二苯并噻吩和苯并噻吩中的硫，而這兩種硫化物中的硫是用其它方法難以脫除的［11］。
bds過(guò)程是以自然界產(chǎn)生的有氧細(xì)菌與有機(jī)硫化物發(fā)生氧化反應(yīng)，選擇性氧化使c-s鍵斷裂，將硫原子氧化成硫酸鹽或亞硫酸鹽轉(zhuǎn)入水相，而dbt的骨架結(jié)構(gòu)氧化成羥基聯(lián)苯留在油相，從而達(dá)到脫除硫化物的目的。bds技術(shù)從出現(xiàn)至今已發(fā)展了幾十年，目前為止仍處于開(kāi)發(fā)研究階段。由于bds技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn)，它可以與已有的hds裝置有機(jī)組合，不僅可以大幅度地降低生產(chǎn)成本，而且由于有機(jī)硫產(chǎn)品的附加值較高，bds比hds在經(jīng)濟(jì)上有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。同時(shí)bds還可以與催化吸附脫硫組合，是實(shí)現(xiàn)對(duì)燃料油深度脫硫的有效方法。因此bds技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景，預(yù)計(jì)在2010年左右將有工業(yè)化裝置出現(xiàn)。
4 新型的脫硫技術(shù)
4.1 氧化脫硫技術(shù)
氧化脫硫技術(shù)是用氧化劑將噻吩類硫化物氧化成亞砜和砜，再用溶劑抽提的方法將亞砜和砜從油品中脫除，氧化劑經(jīng)過(guò)再生后循環(huán)使用。目前的低硫柴油都是通過(guò)加氫技術(shù)生產(chǎn)的，由于柴油中的二甲基二苯并噻吩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易加氫脫硫，為了使油品中的硫含量降到10 μg/g，需要更高的反應(yīng)壓力和更低的空速，這無(wú)疑增加了加氫技術(shù)的投資費(fèi)用和生產(chǎn)成本。而氧化脫硫技術(shù)不僅可以滿足對(duì)柴油餾分10 μg/g的要求，還可以再分銷網(wǎng)點(diǎn)設(shè)置簡(jiǎn)便可行的脫硫裝置，是滿足最終銷售油品質(zhì)量的較好途徑。
(1) asr-2氧化脫硫技術(shù)
asr-2［12］氧化脫硫技術(shù)是由unipure公司開(kāi)發(fā)的一種新型脫硫技術(shù)，此技術(shù)具有投資和操作費(fèi)用低、操作條件緩和、不需要?dú)湓?、能耗低、無(wú)污染排放、能生產(chǎn)超低硫柴油、裝置建設(shè)靈活等優(yōu)點(diǎn)，為煉油廠和分銷網(wǎng)點(diǎn)提供了一個(gè)經(jīng)濟(jì)、可靠的滿足油品硫含量要求的方法。
在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，此技術(shù)能把柴油中的硫含量由7000 μg/g最終降到5 μg/g。此外該技術(shù)還可以用來(lái)生產(chǎn)超低硫柴油，來(lái)作為油品的調(diào)和組分，以滿足油品加工和銷售市場(chǎng)的需要。目前asr-2技術(shù)正在進(jìn)行中試和工業(yè)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)工作。其工藝流程如下：含硫柴油與氧化劑及催化劑的水相在反應(yīng)器內(nèi)混合，在接近常壓和緩和的溫度下將噻吩類含硫化合物氧化成砜；然后將含有待生催化劑和砜的水相與油相分離后送至再生部分，除去砜并再生催化劑；含有砜的油相送至萃取系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)砜和油相分離；由水相和油相得到的砜一起送到處理系統(tǒng)，來(lái)生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品。
盡管asr-2脫硫技術(shù)已進(jìn)行了多年的研究，但一直沒(méi)有得到工業(yè)應(yīng)用，主要是由于催化劑的再生循環(huán)、氧化物的脫除等一些技術(shù)問(wèn)題還沒(méi)有解決。asr-2技術(shù)可以使柴油產(chǎn)品的硫含量達(dá)到5 μg/g，與加氫處理技術(shù)柴油產(chǎn)品的硫含量分別為30 μg/g和15 μg/g時(shí)相比，硫含量和總處理費(fèi)用要少的多。因此，如果一些技術(shù)性問(wèn)題能夠很好地解決，那么asr-2氧化脫硫技術(shù)將具有十分廣闊的市場(chǎng)前景。
(2) 超聲波氧化脫硫技術(shù)
超聲波氧化脫硫 (sulphco)［13］技術(shù)是由usc和sulphco公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的新型脫硫技術(shù)。此技術(shù)的化學(xué)原理與asr-2技術(shù)基本相同，不同之處是sulphco技術(shù)采用了超聲波反應(yīng)器，強(qiáng)化了反應(yīng)過(guò)程，使脫硫效果更加理想。其流程描述為：原料與含有氧化劑和催化劑的水相在反應(yīng)器內(nèi)混合，在超聲波的作用下，小氣泡迅速的產(chǎn)生和破滅，從而使油相與水相劇烈混合，在短時(shí)間內(nèi)超聲波還可以使混合物料內(nèi)的局部溫度和壓力迅速升高，且在混合物料內(nèi)產(chǎn)生過(guò)氧化氫，參與硫化物的反應(yīng)；經(jīng)溶劑萃取脫除砜和硫酸鹽，溶劑再生后循環(huán)使用，砜和硫酸鹽可以生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品。
sulphco在完成實(shí)驗(yàn)室工作后，又進(jìn)行了中試放大實(shí)驗(yàn)，取得了令人滿意的效果，即不同硫含量的柴油經(jīng)過(guò)氧化脫硫技術(shù)后硫含量均能降低到10 μg/g以下。目前bechtel公司正在著手sulphco技術(shù)的工業(yè)試驗(yàn)。
4.2 光、等離子體脫硫技術(shù)［14］
日本污染和資源國(guó)家研究院、德國(guó)tubingen大學(xué)等單位研究用紫外光照射及等離子體技術(shù)脫硫。其機(jī)理是：二硫化物是通過(guò)s-s鍵斷裂形成自由基，硫醚和硫醇分別是c-s和s-h鍵斷裂形成自由基，并按下列方式進(jìn)行反應(yīng)：
無(wú)氧化劑條件下的反應(yīng)：
ch3s- + -ch3 ch4+ch2 ==== s
ch3s- + ch3ch2r ch3sh+ch2 ==== sch2r
ch3s- + ch3s- ch3ssch3
ch3s- + ch2 ==== s ch3sch2s- -ch3 ch3sch2sch3
有氧化劑條件下的反應(yīng)：
ch3s- + o2 ch3soo- rh ch3sooh + r-
so3+ -ch3
ch3sooh rr ch3so- + -oh
ch3so- + rh ch3soh + r-
3ch3sooh ch3soosch3 + ch3so3h
此技術(shù)以各類有機(jī)硫化物和含粗汽油為對(duì)象，根據(jù)不同的分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)以上幾種方式進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物有烷烴、烯烴、芳烴以及硫化物或元素硫，其脫硫率可達(dá)20%～80%。若在照射的同時(shí)通入空氣，可使脫硫率提高到60%～100%，并將硫轉(zhuǎn)化成so3、so2或硫磺，水洗即可除去。
5 低硫化的負(fù)面影響
汽油和柴油的低硫化大大減輕了環(huán)境污染，特別是各國(guó)對(duì)燃料油低硫化政策已達(dá)成共識(shí)。但是在燃料油低硫化的進(jìn)程中，出現(xiàn)了人們未曾預(yù)料到的負(fù)面效應(yīng)，主要表現(xiàn)為：
(1)潤(rùn)滑性能下降，設(shè)備的磨損加大。1991年，瑞典在使用硫含量為0.00%的柴油時(shí)，發(fā)現(xiàn)燃料泵產(chǎn)生的燒結(jié)和磨損甚至比普通柴油的磨損還要嚴(yán)重。日本也對(duì)不同硫含量的柴油作了臺(tái)架試驗(yàn)，結(jié)果也確認(rèn)了柴油潤(rùn)滑性能下降的問(wèn)題。其主要原因是在脫硫的同時(shí)把存在于油品中具有潤(rùn)滑性能的天然極性化合物也脫除了，從而導(dǎo)致潤(rùn)滑性能下降，設(shè)備的磨損加大。
(2)柴油安定性變差，油品色相惡化。當(dāng)柴油的硫含量降到0.05%以下時(shí)，過(guò)氧化物的增加會(huì)加速膠狀物和沉淀物的生成，影響設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，并導(dǎo)致排氣惡化。其主要原因是由于原本存在于柴油中的天然抗氧化組分在脫硫時(shí)也被脫除掉了。同時(shí)隨著柴油中硫含量的降低，油品的顏色變深，給人以惡感。
6 結(jié)論及建議
鑒于石油產(chǎn)品在生產(chǎn)和生活中的廣泛應(yīng)用，脫除其中危害性的硫是非常重要的。目前工業(yè)上使用的非加氫脫硫方法有酸堿精制、溶劑萃取和吸附脫硫，而這幾種脫硫方法都存在著缺陷和不足。其中酸堿精制有大量的廢酸廢堿液產(chǎn)生，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染；溶劑萃取脫硫過(guò)程能耗大，油品收率低；吸附法中吸附劑的吸附量小，且需經(jīng)常再生。其它的非加氫脫硫技術(shù)還處在試驗(yàn)階段，其中生物脫硫、氧化脫硫和光及等離子體脫硫的應(yīng)用前景十分誘人，可能是實(shí)現(xiàn)未來(lái)清潔燃料油生產(chǎn)的有效方法。由于降低燃料油中的硫含量、減少大氣污染是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，因此實(shí)施時(shí)應(yīng)考慮各種因素，提高技術(shù)的可靠性，以取得最佳的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。