原子層沉積ALD在鋰電池方面的應(yīng)用

發(fā)布時(shí)間:2024-07-14
鋰離子電池在充放電過程中,鋰離子在正負(fù)極之間穿梭。在充電過程中,鋰離子從正極脫出經(jīng)過電解液和隔膜到達(dá)負(fù)極發(fā)生反應(yīng)。在放電過程中鋰離子從負(fù)極返回正極嵌入正極材料。在循環(huán)過程中,正極材料面臨許多的問題如自身體積的變化,晶體結(jié)構(gòu)的改變,界面結(jié)構(gòu)的退化等導(dǎo)致的容量衰減。同樣的,負(fù)極材料也面臨著體積膨脹,枝晶的生長導(dǎo)致的負(fù)極材料的粉碎溶解、從集流體表面剝離脫離、電接觸變差,短路等一系列問題,這些問題導(dǎo)致材料的容量和循環(huán)性能嚴(yán)重下降,甚至電池的起火爆炸。
原子層沉積(ald)薄膜沉積可以合成有原子級(jí)精度的材料,基于自限的膜納米級(jí)的控制,可以實(shí)現(xiàn)多組分膜的化學(xué)成分控制、大面積的薄膜/工藝的可重復(fù)性,具備低溫處理以及原位實(shí)時(shí)監(jiān)控等技術(shù)特征。該技術(shù)在鋰離子電池,太陽能電池,燃料電池以及超級(jí)電容器中都有廣泛的應(yīng)用。
ald已經(jīng)被認(rèn)是一種非常有前途的工具可以用來解決鋰離子電池以及其他電能儲(chǔ)存設(shè)備所面臨的問題。ald在鋰離子電池中的應(yīng)用主要分為兩個(gè)方面:(1)高性能電池電極,隔膜,集流體材料等的制備;(2)表面修飾。其應(yīng)用主要總結(jié)在下圖:
1、ald在電極材料及電解質(zhì)制備中的應(yīng)用
a、ald 用于負(fù)極材料的制備
采用ald技術(shù)制備的負(fù)極材料主要集中在過渡金屬氧化物(tmos), 如ruo2, sno2, tio2和zno. 其能量密度比傳統(tǒng)的石墨電很高。同時(shí),為了解決tmos負(fù)極材料所面臨的挑戰(zhàn),如sno2在循環(huán)過程中較大的體積變化,tio2低的電子跟離子電導(dǎo)率,由超高電導(dǎo)率的碳基材料如石墨烯,碳納米管以及mxenes與toms組成的復(fù)合負(fù)極材料可以很好的融合兩者的優(yōu)勢(shì)。
如:ald制備的tio2/cnf-cfp(carbon fiber paper)負(fù)極,有高可逆容量(272 mah g?1 at 0.1 a g?1),超高倍率性能(133 mah g?1 at 40 a g?1) 以及超長循環(huán)穩(wěn)定性(≈ 93%容量保持率在10000 圈 at 20 a g?1)。
b、用于正極材料的制備
通過ald技術(shù)制備的正極材料有非鋰化正極如v2o5, fepo4; 鋰化正極如lifepo4, licoo2以及l(fā)ixmn2o4。
如tio2/v2o5/@cnt paper正極在100 ma g-1的電流密度下的放電比容量為400 mah g-1,達(dá)到了理論放電比容量。 同時(shí),正極材料v2o5的溶解問題可以通過tio2層得到有效抑制,同時(shí)不損失容量跟倍率性能。
c、sses固態(tài)電解質(zhì)的制備
歸功于其安全性及循環(huán)穩(wěn)定性,全固態(tài)鋰離子電池近來成為了研究的熱點(diǎn)。ald可以解決全固態(tài)鋰離子電池所面臨的兩大關(guān)鍵性挑戰(zhàn)a.高界面阻抗,b.低離子電導(dǎo)率。 最近采用ald制備的固態(tài)電解質(zhì)有l(wèi)ipon, li7la3zr2o12, lixalysizo, lixtayoz, lixalys and li2o-sio2.這些含鋰sses提供了一個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)平臺(tái)來制備高能量密度,長壽命以及安全的可充放電池。如下圖所示,ald制備的llzo為制備3d全固態(tài)鋰離子微電池提供了一條技術(shù)路線。
2、ald在電池電極,隔膜,集流體等表面修飾領(lǐng)域的應(yīng)用
a、ald對(duì)負(fù)極表面修飾的應(yīng)用
在負(fù)極材料中,ald表面/界面修飾技術(shù)主要為了解決從sei膜引發(fā)的系列問題。在循環(huán)過程中,sei膜的大量形成以及體積變化會(huì)引起電極的破壞,從而引發(fā)新的暴露面導(dǎo)致容量的衰減。如在石墨負(fù)極表面沉積al2o3可以在電池循環(huán)了200圈之后有效地保持98%的首圈容量。
鋰金屬作為負(fù)極材料的未來之星,在鋰金屬的沉積跟剝離過程中,鋰枝晶的生長導(dǎo)致電池短路的問題亟待解決。采用ald技術(shù)在鋰金屬表面構(gòu)建例如有機(jī)/無機(jī)復(fù)合人工sei膜,可以有效地抑制鋰枝晶的生長。
b、ald對(duì)正極表面的修飾作用
為了解決正極材料表面所面臨的電解液分解,相變,析氧以及過渡金屬溶解等問題,采用ald技術(shù)在正極材料表面沉積保護(hù)層可以作為物理阻擋層或者h(yuǎn)f清除層,從而有效地提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性跟倍率性能。在正極材料(層狀結(jié)構(gòu):licoo2, linixmnycozo2,富鋰(li-rich)xli2mno3·(1 ? x)limo2(m = mn, ni, co),尖晶石結(jié)構(gòu)limn2o4)表面沉積的ald鍍層主要可以分為四類:a金屬氧化物:al2o3, tio2, zro2, mgo, ceo2, ga2o3; b氟化物:alf3, alwxfy; c磷化物:alpo4,fepo4; d含鋰化合物:lialo2, litao3, lialf4。
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