引言
電場(chǎng)對(duì)光譜的影響被稱(chēng)為斯塔克效應(yīng)或電致色變效應(yīng)，它已在電子斯塔克光譜學(xué)中得到廣泛利用。類(lèi)似的效果也可以在振動(dòng)光譜中觀察到，即電場(chǎng)會(huì)擾動(dòng)化學(xué)鍵振動(dòng)模式的基態(tài)和激發(fā)態(tài)，從而導(dǎo)致其吸收能發(fā)生轉(zhuǎn)移，該效應(yīng)被稱(chēng)為振動(dòng)斯塔克效應(yīng)（vse），并被應(yīng)用于蛋白質(zhì)和其他生物系統(tǒng)、電極界面、溶質(zhì)-溶劑相互作用等研究中。vse可以幫助我們?cè)诜肿铀缴仙钊肓私獠牧系撵o電性質(zhì)，這在生物學(xué)，化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域中是具有普遍意義的重要話(huà)題。具體來(lái)講，它能夠幫助我們理解電場(chǎng)在化學(xué)鍵非諧性，材料中的能帶結(jié)構(gòu)，鍵合和催化過(guò)程以及酶的過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定化等研究中的影響，而這在蛋白質(zhì)設(shè)計(jì)和蛋白質(zhì)工程及其在生物催化中的應(yīng)用非常重要。
振動(dòng)斯塔克光譜（vss）是一種直接測(cè)量凝聚態(tài)物相vse的實(shí)驗(yàn)方法，它可以定量給出振動(dòng)模式對(duì)外部電場(chǎng)的敏感性，并用斯塔克調(diào)諧率來(lái)表示，單位是cm-1/(mv/cm)。一般情況下中紅外波段的vss譜可以通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀（ftir）測(cè)得。然而，ftir光譜儀所使用的紅外光源一般亮度較低，再考慮到vss信號(hào)的低靈敏度和冷凍樣品的各向同性等因素，要得到一個(gè)較好的vss光譜，通常需要較長(zhǎng)的測(cè)量時(shí)間，而電場(chǎng)的長(zhǎng)時(shí)間施加無(wú)疑會(huì)增加樣品介電擊穿的幾率。
新動(dòng)態(tài)
幸運(yùn)的是，近期irsweep公司及斯坦福大學(xué)jacek kozuch團(tuán)隊(duì)利用微秒級(jí)時(shí)間分辨超靈敏雙光梳紅外光譜儀-iris-f1（dual-comb spectrometer, dcs）成功克服了這一問(wèn)題[1]。他們利用雙光梳光譜儀測(cè)量了氟苯的斯塔克光譜，并發(fā)現(xiàn)在測(cè)量時(shí)間縮短250倍的情況下，dsc方法仍可獲得與ftir方法相媲美的定性和定量數(shù)據(jù)。對(duì)氟苯的斯塔克調(diào)諧率估算結(jié)果顯示，dcs方法測(cè)得數(shù)值（（0.81±0.09）cm-1/（mv / cm））和之前報(bào)道測(cè)量數(shù)值0.84 cm-1/（mv / cm）相吻合，并且相較傳統(tǒng)ftir方法測(cè)得數(shù)值（（0.89±0.15）cm-1/（mv / cm））更加準(zhǔn)確。更進(jìn)一步，在數(shù)據(jù)信噪比（snr）方面，dcs表現(xiàn)也更勝*。該應(yīng)用成功證明iris-f1雙光梳光譜儀所用的dsc技術(shù)可以通過(guò)其高速、短時(shí)和高亮度的特點(diǎn)將振動(dòng)斯塔克光譜的應(yīng)用領(lǐng)域加以拓展，并且其0.328cm-1的譜采樣率相較于傳統(tǒng)ftir也更具優(yōu)勢(shì)。
圖文導(dǎo)讀
圖1：雙梳光譜儀（dual-comb spectrometer, dcs）配置圖
圖2：振動(dòng)斯塔克效應(yīng)電場(chǎng)觸發(fā)示意圖和測(cè)量參數(shù)
圖3：主要測(cè)量結(jié)果：dsc方法在1.536 s的測(cè)量時(shí)間下得到了與ftir方法384 s測(cè)量時(shí)間相一致的結(jié)果，估算出的塔克調(diào)諧率也與之前報(bào)道相一致
相關(guān)參考
1.markus geiser et al., vibrational stark spectroscopy on fluorobenzene with quantum cascade laser dual frequency combs, accepted for publication in applied spectroscopy, spectroscopic techniques.
2.微秒級(jí)時(shí)間分辨超靈敏紅外光譜儀