電化學(xué)水解制氫氣是當(dāng)今一項(xiàng)非常流行且高效的綠色能源生產(chǎn)技術(shù)，作為常用電解水催化材料，非貴金屬過渡金屬材料的研發(fā)與測試在此背景之下有著廣泛的關(guān)注度。近期的研究表明高價(jià)態(tài)的過渡金屬離子可以提供氧缺陷位點(diǎn)來降低電荷轉(zhuǎn)移能量，從而大大提高氧析出反應(yīng)（oer）效率。然而，高價(jià)態(tài)的過渡金屬離子如ni4+和co4+往往面臨著形成能高和靜息狀態(tài)下熱力學(xué)不穩(wěn)定等問題。
太原理工大學(xué)和新南威爾士大學(xué)通過重構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)調(diào)制生成具有高氧化性和穩(wěn)定性的新型電催化材料nifeooh（如圖1所示）。在水合nimoo4前驅(qū)體催化劑中引入feb，重構(gòu)反應(yīng)過程中形成了穩(wěn)定的ni4+和活性氧，使ni-o共價(jià)體系含量提高，提高了晶格氧的反應(yīng)活性，從而切換了反應(yīng)路徑，降低了oer的反應(yīng)能壘。此種材料在10 ma cm-2和100 ma cm-2下分別具有166和213 mv的超低過電位，在1000 ma cm-2的超高電流密度下具有高穩(wěn)定性(>100 h)。這項(xiàng)工作為合理設(shè)計(jì)高價(jià)金屬和活化晶格氧的電催化劑材料在大電流密度下實(shí)現(xiàn)oer穩(wěn)定反應(yīng)奠定了基礎(chǔ)。
圖1. 新型穩(wěn)定的ni4+結(jié)構(gòu)示意圖
本文中，作者利用了美國easyxafs公司的臺(tái)式x射線吸收譜儀系統(tǒng)easyxes150，在室溫條件下使用si（551）晶體測試了ni元素的k邊x射線吸收譜。如圖2(g) 展示了x射線吸收譜圖的近邊吸收結(jié)構(gòu)（xanes），nifeooh中與1s到4p躍遷相關(guān)的白線峰在8352.66 ev處達(dá)到峰值（高于niooh），這說明nifeooh中ni的平均氧化態(tài)高于niooh，nifeooh中形成了更多的ni4+。同時(shí)，由于4p軌道的離域，nifeooh出現(xiàn)向低能區(qū)偏移、峰展寬和邊緣躍遷強(qiáng)度的增加(即1s→4p)，這表明ni-o共價(jià)鍵性的增強(qiáng)。圖2(h) 展示了擴(kuò)展邊x射線吸收譜精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（exafs）的傅里葉變換，在r空間可以看到ni-o鍵長在nifeooh中相比于在niooh中有所縮短，ni-o散射路徑的鍵長從1.98減小到1.85 ?(表s6)，進(jìn)而證明了合成產(chǎn)物中ni-o共價(jià)鍵的增多。ni-o散射路徑的偏移是由于niooh和nio2相的不同比例導(dǎo)致niooh和nifeooh中局域配位環(huán)境的不同。通過對nifeooh的xafs精細(xì)結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，將nio2中摻雜fe的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)增加了四價(jià)態(tài)ni的產(chǎn)生，從而形成更多的ni-o共價(jià)體系來促進(jìn)晶格氧的活化。
圖2: (a)nimoo/feb, (b)nimoo原位拉曼譜圖，(c)cv掃描曲線圖，(d) nimoo/feb和nimoo原位拉曼譜圖的iδ/ν分析，(e)拉曼譜圖，(f)o1s的xps譜圖，(g)ni元素k邊近邊吸收譜，(h)擴(kuò)展邊x射線吸收譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的傅里葉變換
該項(xiàng)成果以‘stable tetravalent ni species generated by reconstruction of feb-wrapped nimoo pre-catalysts enable efficient water oxidation at large current densities‘為題目發(fā)表在國際期刊applied catalysis b: environmental上。
臺(tái)式x射線吸收譜儀系統(tǒng)-xafs/xes
美國easyxafs公司的臺(tái)式x射線吸收譜儀系統(tǒng)-xafs/xes得益于出色的單色器設(shè)計(jì)，無需同步輻射光源，可以在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中實(shí)現(xiàn)x射線吸精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（xafs）和xes雙功能測試，二者相輔相成，信息互補(bǔ)，用于獲取全軌道的電子結(jié)構(gòu)以及原子結(jié)構(gòu)信息。該臺(tái)式設(shè)備幫助廣大科研人員擺脫對同步輻射x射線光源的依賴，極大地提高了xes和xafs表征技術(shù)在能源、催化、環(huán)境等各領(lǐng)域的大范圍應(yīng)用。
圖3. 美國臺(tái)式x射線吸收譜儀系統(tǒng)easyxafs300+
臺(tái)式x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-xafs/xes測試數(shù)據(jù)展示：
近期，qd中國北京樣機(jī)實(shí)驗(yàn)室測試了低質(zhì)量含量的pt、cu樣品，結(jié)果表明，臺(tái)式x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀在測試1 wt%級別的低含量元素時(shí)也可獲得與同步輻射光源數(shù)據(jù)高度吻合的優(yōu)質(zhì)譜圖，可為單原子催化劑等領(lǐng)域的研究提供有力支持。
1 wt% pt@al2o3
0.9 wt% cu@cbn
相關(guān)產(chǎn)品
1、臺(tái)式x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-xafs/xes