食品中氟的測(cè)定方法一、擴(kuò)散-氟試劑比色法
1.原理
食品中氟化物在擴(kuò)散盒內(nèi)與酸作用，產(chǎn)生氟化氫氣體，經(jīng)擴(kuò)散被氫氧化鈉吸收。氟離子與鑭、氟試劑（茜素氨羧絡(luò)合劑）在適宜ph下生成藍(lán)色三元絡(luò)合物，顏色隨氟離子濃度的增加而加深，用或不用含胺類(lèi)有機(jī)溶劑提取，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。用含胺類(lèi)有機(jī)試劑提取為單色法，其靈敏度較高，*低檢出量為0.1mg/kg；不用含胺類(lèi)有機(jī)試劑提取為復(fù)色法，操作簡(jiǎn)便，*低檢出量為0.2mg/kg。
2.試劑
本方法所用水均為不含氟的去離子水，所用試劑均為分析純?cè)噭?，全部試劑貯于聚乙烯塑料瓶中。
2.1 20g/l硫酸銀-硫酸溶液：稱(chēng)取2g硫酸銀，溶于硫酸（3+1）溶液中并稀釋至100ml，混勻。
2.2 40g/l氫氧化鈉-乙醇溶液：取4g氫氧化鈉，溶于乙醇并稀釋至100ml。
2.3 1mol/l乙酸：取3ml冰乙酸，加水稀釋至50ml。
2.4 茜素氨羧絡(luò)合劑溶液：稱(chēng)取0.19g茜素氨羧絡(luò)合劑，加少量水及40g/l氫氧化鈉溶液使其溶解，加0.125g乙酸鈉，用1mol/l乙酸調(diào)節(jié)ph為5.0（紅色），加水稀釋至500ml，置冰箱內(nèi)保存。
2.5 250g/l乙酸鈉溶液。
2.6硝酸鑭溶液：稱(chēng)取0.22g硝酸鑭，用少量1mol/l乙酸溶解，加水至約450ml，用250g/l乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)ph為5.0，加水稀釋至500ml，置冰箱內(nèi)保存。
2.7緩沖液（ph4.7）：稱(chēng)取30g無(wú)水乙酸鈉，溶于400ml水中，加22ml冰乙酸，再緩緩加冰乙酸調(diào)節(jié)ph為4.7，然后加水稀釋至500ml。
2.8丙酮。
2.9二乙基苯胺＋異戊醇溶液（5+100）：量取25ml二乙基苯胺，溶于500ml異戊醇中。
2.10 100g/l硝酸鎂溶液。
2.11 40g/l氫氧化鈉溶液：稱(chēng)取4g氫氧化鈉，溶于水并稀釋至100ml。
2.12氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：精密稱(chēng)取0.2210g經(jīng)100℃干燥4h冷的氟化鈉，溶于水，移入100ml容量瓶中，加水至刻度，混勻，置冰箱中保存。此溶液每毫升相當(dāng)于10mg氟。
2.13氟標(biāo)準(zhǔn)使用液：吸取1.0ml氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于200ml容量瓶中，加水至刻度，混勻。此溶液每毫升相當(dāng)于5μg氟。
2.14圓濾紙片：剪內(nèi)徑4.5cm圓濾紙片，浸于40g/l氫氧化鈉-乙醇液中，取出于60℃烘干，備用。
3.儀器
3.1塑料擴(kuò)散盒：內(nèi)徑4.5cm，深2cm，蓋內(nèi)壁頂部光滑，并帶有突起的圈（盛放氫氧化鈉吸收液用），蓋緊后不漏氣。其他類(lèi)型塑料蓋亦可使用。
3.2恒溫箱：55±1℃。
3.3分光光度計(jì)。
3.4酸度計(jì)：phs-2型或其他型號(hào)。
3.5灰化爐。
4.操作方法
4.1擴(kuò)散單色法
（1）樣品處理
a. 谷類(lèi)樣品：稻谷要去殼，其他糧食要除去可見(jiàn)雜質(zhì)，取有代表性樣品50～100g，粉碎，過(guò)40目篩。
b. 蔬菜、水果：取可食部分，洗凈、晾干、切碎、混勻，稱(chēng)取100～200g樣品，80℃鼓風(fēng)干燥，粉碎，過(guò)40目篩。結(jié)果以鮮樣表示，同時(shí)要測(cè)水分。
c. 特殊樣品（含脂肪高、不易粉碎過(guò)篩的樣品，如花生、肥肉。含糖份高的果實(shí)等）：稱(chēng)取研碎的樣品1.00g，于坩堝（鎳、銀、瓷等）內(nèi)，加4ml100g/l硝酸鎂溶液，加40g/l氫氧化鈉溶液使呈堿性，混勻后浸泡0.5h，將樣品中的氟固定，然后在水浴上揮干，再加熱炭化至不冒煙，再于600℃馬弗爐內(nèi)灰化6h，待灰化*，取出放冷，取灰分進(jìn)行擴(kuò)散。
** 樣品灰化時(shí)，要注意馬弗爐和試劑是否含微量氟。氟是*活潑的非金屬元素，在自然界普遍存在，在馬弗爐的耐火磚中往往含有微量氟，在高溫下釋放出的氟有可能污染樣品。純度差的試劑也可能含微量氟，因此做試劑空白試驗(yàn)是必要的，避免由于污染出現(xiàn)假陽(yáng)性。
（2）測(cè)定：取塑料盒若干個(gè)，分別于盒蓋加0.2ml40g/l氫氧化鈉乙醇溶液，在圈內(nèi)均勻涂布，于55℃恒溫箱中烘干，形成一層薄膜，取出備用，或把濾紙片貼于盒蓋內(nèi)。
稱(chēng)取1.0g處理后樣品于塑料盒內(nèi)，加4ml水，使樣品均勻分布，不能結(jié)塊。加4ml20g/l硫酸銀-硫酸溶液，立即蓋緊，輕輕搖勻。如樣品經(jīng)灰化處理，則先將灰分全部移入塑料盒內(nèi)，用4ml水分?jǐn)?shù)次將坩堝洗凈，洗液均倒入塑料盒內(nèi)，并使灰分均勻分散，如坩堝還未*洗凈，可加4ml20g/l硫酸銀-硫酸溶液于坩堝內(nèi)連續(xù)洗滌，將洗液倒入塑料盒內(nèi)，立即蓋緊，輕輕搖勻，樣品在擴(kuò)散時(shí)，首先要檢查所用的擴(kuò)散盒是否漏氣，氣密性不好的擴(kuò)散盒不宜使用。在擴(kuò)散時(shí)，樣品加酸后要立即蓋緊輕輕搖勻，切勿將盒中的酸濺到蓋上。置55±1℃恒溫箱內(nèi)保溫20h。
＊＊ 氟試劑比色法，al3+、fe3+、pb2+、cu2+、ni2+、zn2+、co2+等金屬離子和有機(jī)酸干擾測(cè)定，擴(kuò)散法使氟離子與試樣分離有效的去除干擾。大量的氯化物對(duì)擴(kuò)散和測(cè)定有干擾，加入硫酸銀使其固定去除干擾。
將盒取出，取下盒蓋，分別用20ml水，少量多次地將盒蓋內(nèi)氫氧化鈉薄膜溶解，用滴管小心*地移入100ml分液漏斗中。
分別于分液漏斗中加3.0ml茜素氨羧絡(luò)合劑溶液、3.0ml緩沖液、8.0ml丙酮、3.0ml硝酸鑭溶液，13.0ml水，混勻，放置10min。各加入10.0ml二乙基胺-異戊醇溶液（5+100），振搖2min，待分層后，棄去水層，分出有機(jī)層，并用濾紙過(guò)濾于10ml帶塞比色管中。
用1cm比色杯于580nm波長(zhǎng)處以零管調(diào)節(jié)零點(diǎn)，測(cè)吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)比較。
4.2擴(kuò)散復(fù)色法
（1）樣品處理：同4.1 （1）。
（2）測(cè)定：自取塑料盒若干個(gè)，……，置于（55±1）℃恒溫箱內(nèi)保溫20h，同4.1 （2）。
將盒取出，取下盒蓋，分別用10ml水分次將盒蓋內(nèi)的氫氧化鈉薄膜溶解，用滴管小心*地移入25ml帶塞比色管中。
分別于帶塞比色管中加2.0ml茜素氨羧絡(luò)合劑溶液、3.0ml緩沖液、6.0ml丙酮、2.0ml硝酸鑭溶液，再加水至刻度，混勻，放置20min，以3cm比色杯，以零管調(diào)節(jié)零點(diǎn)，測(cè)各管吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)比較。
5.計(jì)算
a×1000
x1 ＝-------------------
m×1000
式中：x1 - 樣品中氟的含量，mg/kg；
a - 樣品測(cè)定液中氟的質(zhì)量，μg；
m - 樣品的質(zhì)量，g。二、擴(kuò)散-電極法
1.原理
食品中氟化物在擴(kuò)散盒內(nèi)與酸作用，產(chǎn)生氟化氫氣體，經(jīng)擴(kuò)散被氫氧化鈉吸收。氟離子選擇電極的氟化鑭單晶膜對(duì)氟離子產(chǎn)生選擇性的對(duì)數(shù)響應(yīng)，氟電極和飽和甘汞電極在被測(cè)試液中，電位差可隨溶液中氟離子的活度的變化而改變，電位的變化規(guī)律符合能斯特（nernst）方程式。
e = e0－2.303rt/flgcf-
e與lgcf-成線(xiàn)性關(guān)系。2.303rt/f為該直線(xiàn)的斜率（25℃時(shí)為59.16）。
與氟離子形成絡(luò)合物的fe3+、al3+及sio22-等離子干擾測(cè)定，其他常見(jiàn)離子無(wú)影響。測(cè)定溶液的酸度為ph5～6，用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，消除干擾離子及酸度的影響。
2.試劑
本方法所用水均為去離子水，所有試劑為分析純?cè)噭吭噭┵A于聚乙烯塑料瓶中。
2.1 氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 精密稱(chēng)取0.2210克經(jīng)100攝氏度干燥4小時(shí)的氟化鈉溶于水,移入100.0ml容量瓶中,加水至刻度,搖勻,置冰箱中保存，此溶液為1.0mg/ml。
2.2 氟標(biāo)準(zhǔn)使用液 吸取1.0 ml氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液置于200.0 ml容量瓶中,加水至刻度,混勻,相當(dāng)于5.0ug/ml。
2.3 0.25m氫氧化鈉-乙醇溶液 稱(chēng)2克naoh溶于乙醇中并稀釋至100.0 ml。
2.4 2% 硫酸銀-硫酸溶液 取2克硫酸銀溶于100 ml(3:1)硫酸中。
2.5 10% 氧化鎂 取10克氧化鎂溶于水并稀釋至100 ml。
2.6 10% 氫氧化鈉 取10克氫氧化鈉溶于水并稀釋至100.0 ml。
2.7 緩沖液i 稱(chēng)58克 nacl,34.8克檸檬酸三鈉,57.0 ml冰乙酸,加700.0ml去離子水,用naoh調(diào)ph至5.0～5.5,加水至1l。
2.8 緩沖液ii 緩沖液i及去離子水以1:2混和。
3.儀器
（1） 氟電極：csb-f-1型或其他型號(hào)。
（2） 酸度計(jì)：phs-2型或電位計(jì)。
（3） 磁力攪拌器。
（4） 232型甘汞電極。
（5） 擴(kuò)散盒
（6） 恒溫箱
4.操作方法
（1） 在擴(kuò)散盒加入0.2 ml 0.25m氫氧化鈉-乙醇溶液,輕輕搖勻,使其布滿(mǎn)盒蓋,然后置于55℃恒溫箱中至蒸干后取出待用。
（2）對(duì)于含水分高樣品需進(jìn)行干燥處理。取適量樣品于平皿中,置于80℃恒溫箱中鼓風(fēng)干燥,然后轉(zhuǎn)入研缽中磨碎，混勻備用。計(jì)算干樣占原樣的百分含量。
（3） 擴(kuò)散氟離子：稱(chēng)取1.0克干樣于擴(kuò)散盒內(nèi),加入4.0 ml 去離子水潤(rùn)濕混勻后,加入4.0 ml 2%硫酸銀-硫酸溶液迅速蓋緊盒蓋,水平搖動(dòng)使其混勻,放置于55℃恒溫箱中保持20小時(shí)。取下盒蓋,用4.0 ml去離子水分次洗滌盒蓋,洗液轉(zhuǎn)入小燒杯中,在小燒杯中再加入4.0 ml 緩沖液ii,混勻，待測(cè)。
（4） 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的制備：分別取5.0微克/毫升的氟標(biāo)準(zhǔn)使用液0, 0.2, 0.4, 0.8,1.2, 1.6, 2.0 ml于擴(kuò)散盒中，加去離子水至4.0 ml，加入2% 硫酸銀-硫酸溶液4.0 ml, 其余同2.2。
（5） 測(cè)定將氟電極依次插入氟標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中，讀出電位值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。同樣方法測(cè)得樣品的電位值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查出含量，再換算成原樣品的氟含量。對(duì)于低于1.0微克f/8.0毫升的，先在燒杯中加入1.0微克氟再測(cè)定。然后從結(jié)果中減去加入的氟即為樣品的氟含量。
**氟離子選擇電極應(yīng)在磁力攪拌器攪拌下測(cè)定。溫度對(duì)測(cè)定有一定影響。隨著溫度的升高，電極的斜率增大，因此，在繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)與測(cè)試樣品時(shí)的溫度要一致，不得相差±2℃。
5.計(jì)算
a2 × v2 × 1000
x2 ＝---------------------
m2 × 1000
式中：x2 - 樣品氟的含量，mg/kg；
a2 - 測(cè)定用樣液中氟的濃度，μg/ml；
v2 - 樣液總體積，ml；
m2 - 樣品質(zhì)量，g。
6.說(shuō)明
（1）氟離子選擇電極法的回收率為95%～120%，當(dāng)氟電極的響應(yīng)極限為0.025μg/ml時(shí)，如取樣量為1g時(shí)，*低檢出限為1.25mg/kg。
（2）氟離子選擇電極法的原理是利用氟電極上的氟化鑭單晶膜對(duì)溶液中氟離子有選擇性的穿透性，氟離子通過(guò)擴(kuò)散移入電極可以傳導(dǎo)電流，而干擾離子被選擇性膜濾去則不能傳導(dǎo)電流。在一般情況下，氟電極測(cè)量的是活度，而不是濃度，當(dāng)待測(cè)溶液中氟離子濃度較小，并在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中，同時(shí)加入相等的足夠量的惰性電解質(zhì)，控制溶液的離子強(qiáng)度，當(dāng)離子強(qiáng)度一定時(shí)，濃度與活度相接近，不需要校正。根據(jù)nernst公式，可以看出電位差與濃度的關(guān)系是對(duì)數(shù)關(guān)系，對(duì)于1價(jià)離子，濃度每改變10倍，電位值只改變59.16mv（25℃），通常測(cè)定這個(gè)電位值來(lái)檢查一支氟電極的性能好壞。
（3）電極不宜在水中長(zhǎng)期保存，如長(zhǎng)期不用，應(yīng)沖洗干凈干放，在使用前用水浸泡數(shù)小時(shí)，待電位值平衡后可以使用。避免在高濃度溶液中長(zhǎng)時(shí)間浸泡，以免損壞電極。一支電極長(zhǎng)時(shí)間使用后，會(huì)發(fā)生遲鈍現(xiàn)象，可用金相紙擦或牙膏擦，以將表面活化。
每支電極都有一定的響應(yīng)極限，電極的性能越好，*低檢出濃度越低。初次使用新電極應(yīng)先測(cè)試其響應(yīng)極限，即可計(jì)算出對(duì)樣品的*低檢出量。小于電極響應(yīng)極限的濃度不成對(duì)數(shù)響應(yīng)，測(cè)定很微量的氟會(huì)產(chǎn)生誤差。您可能會(huì)對(duì)本公司的以下產(chǎn)品感興趣：
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