氮氧化物（nox）的測定
氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化三氮和五氧化二氮等多種形式。大氣中的氮氧化物主要以一氧化氮（no）和二氧化氮（no2）形式存在。它們主要來源于石化燃料高溫燃燒和硝酸、化肥等生產(chǎn)排放的廢氣，以及汽車排氣。
一氧化氮為無色、無臭、微溶于水的氣體，在大氣中易被氧化為no2。no2為棕紅色氣體，具有強刺激性臭味，是引起****等呼吸道**的有害物質(zhì)。大氣中的no和no2可以分別測定，也可以測定二者的總量。常用的測定方法有鹽酸萘乙二胺分光光度法、化學(xué)發(fā)光法及恒電流庫侖滴定法等。
（一）鹽酸萘乙二胺分光光度法
該方法采樣和顯色同時進行，操作簡便，靈敏度高，是國內(nèi)外普遍采用的方法。根據(jù)采樣時間不同分為兩種情況，一是吸收液用量少，適于短時間采樣，檢出限為0.05μg/5ml（按與吸光度0.01相對應(yīng)的亞硝酸根含量計）；當(dāng)采樣體積為6l時，*低檢出濃度（以no2計）為0.01mg/m3。二是吸收液用量大，適于24h連續(xù)采樣，測定大氣中nox的日平均濃度，其檢出限為0.25μg/25ml；當(dāng)24h采氣量為288l時，*低檢出濃度（以no2計）為0.002mg/m3。
1.原理
用冰乙酸、對氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺配成吸收液采樣，大氣中的no2被吸收轉(zhuǎn)變成亞硝酸和硝酸，在冰乙酸存在條件下，亞硝酸與對胺基苯磺酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，然后再與鹽酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰紅色偶氮染料，其顏色深淺與氣樣中no2濃度成正比，因此，可用分光光度法進行測定。吸收及顯色反應(yīng)如下：
2no2＋h2o=hno2＋hno3
no不與吸收液發(fā)生反應(yīng)，測定nox總量時，必須先使氣樣通過三氧化二鉻-砂子氧化管，將no氧化成no2后，再通入吸收液進行吸收和顯色。由此可見，不通過三氧化鉻-砂子氧化管，測得的是no2含量；通過氧化管，測得的是nox總量，二者之差為no的含量。
用吸收液吸收大氣中的no2，并不是100％的生成亞硝酸，還有一部分生成硝酸。用標(biāo)準(zhǔn)so2氣體實驗測知，no2（氣）→no-2（液）的轉(zhuǎn)換系數(shù)為0.76，因此在計算結(jié)果時需除以該系數(shù)。
2.測定
（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用*標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加入等量吸收液顯色、定容，制成標(biāo)準(zhǔn)色列，于540nm處測其吸光度及試劑空白溶液的吸光度，以經(jīng)試劑空白修正后的標(biāo)準(zhǔn)色列的吸光度對亞硝酸根含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，或計算出單位吸光度相應(yīng)的no2微克數(shù)（bs）。
（2）試樣溶液的測定：按照繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的條件和方法測定采樣后的樣品溶液吸光度，按下式計算氣樣中nox的含量：
式中：a——試樣溶液的吸光度；
a0——試劑空白溶液的吸光度；
vn——換算至標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積（l）。
3.注意事項
（1）吸收液應(yīng)為無色，如顯微紅色，說明已被亞硝酸根污染，應(yīng)檢查試劑和蒸餾水的質(zhì)量。
（2）吸收液長時間暴露在空氣中或受日光照射，也會顯色，使空白值增高，應(yīng)密閉避光保存。
（3）氧化管適于相對濕度30—70％條件下使用，應(yīng)經(jīng)常注意是否吸濕引起板結(jié)或變成綠色而失效。
（二）化學(xué)發(fā)光法
1.原理
某些化合物分子吸收化學(xué)能后，被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)返回至基態(tài)時，以光量子的形式釋放出能量，這種化學(xué)反應(yīng)稱為化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，利用測量化學(xué)發(fā)光強度對物質(zhì)進行分析測定的方法稱為化學(xué)發(fā)光分析法。
化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象通常出現(xiàn)在放熱化學(xué)反應(yīng)中，包括激發(fā)和發(fā)光兩個過程，即
c*→c＋hv
式中：a和b——反應(yīng)物；
c*——激發(fā)態(tài)產(chǎn)物；
d——其余產(chǎn)物；
m——參預(yù)反應(yīng)的第三種物質(zhì)；
h——普朗克常數(shù)；
v——發(fā)射光子的頻率。
化學(xué)發(fā)光反應(yīng)可在液相、氣相、固相中進行。液相化學(xué)發(fā)光多用于天然水、工業(yè)廢水中有害物質(zhì)的測定。例如，魯米諾（3-氨基鄰苯二甲酰環(huán)肼）與過氧化氫在c2+0、fe2＋、cu2＋、mn2＋等金屬子催化下發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，當(dāng)魯米諾與過氧化氫過量時，發(fā)光強度與金屬離子的濃度成正比，可用于測定痕量金屬離子。氣相化學(xué)發(fā)光反應(yīng)主要用于大氣中nox、so2、h2s、o3等氣態(tài)有害物質(zhì)的測定。例如，nox可利用下列幾種化學(xué)發(fā)光反應(yīng)測定。
（1）no＋o3→no2*＋o2
no2*→no2＋hv
該反應(yīng)的發(fā)射光譜在600－3200nm范圍內(nèi)，*大發(fā)射波長為1200nm。
（2）no2＋o→no＋o2
o＋no＋m→no2*＋m
no2*→no2＋hv
反應(yīng)發(fā)射光譜在400—1400nm范圍內(nèi)，峰值波長為600nm。
（3）no2＋h→no＋oh
no＋h＋m→hno*＋m
hno*→hno＋hv
反應(yīng)發(fā)射光譜范圍為600—700nm。
（4）no2＋hv→no+o
o＋no＋m→no2*+m
no2*→no2＋hv
反應(yīng)發(fā)射光譜范圍為 400—1400nm。
在**種發(fā)光反應(yīng)中，以臭氧為反應(yīng)劑；在**、三種反應(yīng)中，需要用原子氧或原子氫；第四種反應(yīng)需要特殊光源照射。鑒于臭氧容易制備，使用方便，故目前廣泛利用**種發(fā)光反應(yīng)測定大氣中的nox。反應(yīng)產(chǎn)物的發(fā)光強度可用下式表示：
式中：i——發(fā)光強度；
[no]、[o3]——分別為no和o3的濃度；
m——參予反應(yīng)的第三種物質(zhì)濃度，該反應(yīng)用空氣；
k——與化學(xué)發(fā)光反應(yīng)溫度有關(guān)的常數(shù)。
如果o3是過量的，而m也是恒定的，所以發(fā)光強度與no濃度成正比，這是定量分析的依據(jù)。但是，測定nox總濃度時，需預(yù)先將no2轉(zhuǎn)換為no。
化學(xué)發(fā)光分析法的特點是：靈敏度高，可達ppb級，甚至更低；選擇性好，對于多種污染物質(zhì)共存的大氣，通過化學(xué)發(fā)光反應(yīng)和發(fā)光波長的選擇，可不經(jīng)分離有效地進行測定；線性范圍寬，通常可達5—6個數(shù)量級。為此，在環(huán)境監(jiān)測、生化分析等領(lǐng)域得到較廣泛地應(yīng)用。
2.化學(xué)發(fā)光nox監(jiān)測儀
以o3為反應(yīng)劑的氮氧化物監(jiān)測儀可以測定大氣中no、no2及其總濃度。我國生產(chǎn)的這種儀器有g(shù)sh-202型、bf-8840型等，前者的測量范圍為0—8mg/m3，*小檢測濃度為20μg/m3。其工作原理如圖3－33（圖略）所示。汽車排氣分析用的nox監(jiān)測儀與大氣nox監(jiān)測儀大同小異，不過不需要很高的靈敏度。
由圖可見，氣路分為兩部分，一是o3發(fā)生氣路，即氧氣經(jīng)電磁閥、膜片閥、流量計進入o3發(fā)生器，在紫外光照射或無聲放電等作用下，產(chǎn)生數(shù)百ppm的o3送入反應(yīng)室。二是氣樣經(jīng)塵埃過濾器進入轉(zhuǎn)換器，將no2轉(zhuǎn)換成no，再通過三通電磁閥、流量計到達反應(yīng)室。氣樣中的no與o3在反應(yīng)室中發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，產(chǎn)生的光量子經(jīng)反應(yīng)室端面上的濾光片獲得特征波長光射到光電倍增管上，將光信號轉(zhuǎn)換成與氣樣中no2濃度成正比的電信號，經(jīng)放大和信號處理后，送入指示，記錄儀表顯示和記錄測定結(jié)果。反應(yīng)后的氣體由泵抽出排放。還可以通過三通電磁閥抽入零氣校正儀器的零點。
（三）原電池庫侖滴定法
這種方法與so2庫侖滴定測定法的不同之處是庫侖池不施加直流電壓，而依據(jù)原電池原理工作，如圖3－34（圖略）所示。庫侖池中有兩個電極，一是活性炭陽極，二是鉑網(wǎng)陰極，池內(nèi)充0.1mol/l磷酸鹽緩沖溶液（ph=7）和0.3mol/l化鉀溶夜。當(dāng)進入庫侖池的氣樣中含有no2時，則與電解液中的i-反應(yīng)，將其氧化成i2，而生成的i2又立即在鉑網(wǎng)陰極上還原為i-，便產(chǎn)生微小電流。如果電流效率達100％，則在一定條件下，微電流大小與氣樣中no2濃度成正比，故可根據(jù)法拉第電解定律將產(chǎn)生的電流換算成no2的濃度，直接進行顯示和記錄。測定總氮氧化物時，需先讓氣樣通過三氧化鉻氧化管，將no氧化成no2。
該方法的缺點是no2流經(jīng)水溶液時發(fā)生歧化反應(yīng)，造成電流損失，使測得的電流僅為理論值的70％。此外，這種儀器的維護量較大，連續(xù)運行能力差，使應(yīng)用受到限制。