就是將離子選擇性電極和參比電極組成原電池形式，作ph計測量該電池的電動勢，然后利用能斯特主程式直接計算出樣品中待測離子的含量的方法。在實際分析工作中，除ph測量等個別情況滿足于活度表示結果外，絕大部分的測定所要求的濃度，針對樣品的具體情況可采用不同的方法。
（1）標準曲線法。這種立法是直接電位法中zui簡單的方法，先用兩個標準濃度溶液在半對數坐標紙上制備一條標準曲線，所用的兩種標準溶液的濃度，有一個比待測溶液的濃度高，另一個比待測溶液低，然后將測量電極和參比電極插入末知溶液中測得電位值，zui后從標準曲線上查得樣品中待測離子的濃度。