中文名稱： 檸檬酸
英文名稱： citric acid
中文名稱2： 2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸
英文名稱2： 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid
cas no.： 77-92-9
分子式： c6h8o7
分子量： 192.14
外觀與性狀： 白色結(jié)晶粉末，無臭。
熔點(℃)： 153
沸點(℃)： (分解)
相對密度(水=1)： 1.6650
熔點(℃)： 100
引燃溫度(℃)： 1010(粉末)
爆炸上限%(v/v)： 8.0(65℃)
離解常數(shù)（25℃）：ka1=7.4×10^-4，ka2=1.7×10^-5，ka3=4.0×10^-7
溶解性：溶于水、乙醇、乙醚，不溶于苯，微溶于氯仿。水溶液顯酸性。
物理性質(zhì) ：在室溫下，檸檬酸為無色半透明晶體或白色顆粒或白色結(jié)晶性粉末，無臭、味極酸，在潮濕的空氣中微有潮解性。它可以以無水合物或者一水合物的形式存在：檸檬酸從熱水中結(jié)晶時，生成無水合物；在冷水中結(jié)晶則生成一水合物。加熱到78 °c時一水合物會分解得到無水合物。在15攝氏度時，檸檬酸也可在無水乙醇中溶解。
檸檬酸結(jié)晶形態(tài)因結(jié)晶條件不同而不同，有無水檸檬酸c6h8o7也有含結(jié)晶水的檸檬酸2c6h8o7.h2o、c6h8o7.h2o或c6h8o7.2h2o。
化學(xué)性質(zhì)：從結(jié)構(gòu)上講檸檬酸是一種三羧酸類化合物，并因此而與其他羧酸有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)。加熱至175 °c時它會分解產(chǎn)生二氧化碳和水，剩余一些白色晶體。檸檬酸是一種較強的有機酸，有３個ｈ＋可以電離； 加熱可以分解成多種產(chǎn)物，與酸、堿、甘油等發(fā)生反應(yīng)。天然存在天然檸檬酸在自然界中分布很廣，天然的檸檬酸存在于植物如檸檬、柑橘、菠蘿等果實和動物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的檸檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物質(zhì)發(fā)酵而制得的，可分為無水和水合物兩種。純品檸檬酸為無色透明結(jié)晶或白色粉末，無臭，有一種誘人的酸味。
很多種水果和蔬菜，尤其是柑橘屬的水果中都含有較多的檸檬酸，特別是檸檬和青檸——它們含有大量檸檬酸，在干燥之后，含量可達(dá)8%（在果汁中的含量大約為47 g/l[3]）。在柑橘屬水果中，檸檬酸的含量介于橙和葡萄的0.005 mol/l和檸檬和青檸的0.30 mol/l之間。這個含量隨著不同的栽培種和植物的生長情況而有所變化。檸檬酸循環(huán)又名：三羧酸循環(huán)
檸檬酸是生理學(xué)中將脂肪、蛋白質(zhì)和糖轉(zhuǎn)化為二氧化碳的過程中的重要化合物。
這些化學(xué)反應(yīng)是幾乎所有代謝的核心反應(yīng)，并且為高等生物提供能量。漢斯·阿道夫·克雷布斯因為發(fā)現(xiàn)這一系列反應(yīng)獲得了1953年諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎。這一系列反應(yīng)稱作“檸檬酸循環(huán)”、“三羧酸循環(huán)”或“克氏循環(huán)”。生產(chǎn)簡史1784年c.w.舍勒首先從柑橘中提取檸檬酸。他是通過在水果榨汁中加入石灰乳以形成檸檬酸鈣沉淀的方法制取檸檬酸的。天然檸檬酸最初產(chǎn)于美國加利福尼亞州、意大利和西印度群島。意大利的產(chǎn)量居首位。到1922年，世界檸檬酸的總銷售額的90％由美國、英國、法國等壟斷。發(fā)酵法制取檸檬酸始于19世紀(jì)末。1893年c.韋默爾發(fā)現(xiàn)青霉（屬）菌能積累檸檬酸。1913年b.扎霍斯基報道黑曲霉能生成檸檬酸。1916年湯姆和柯里以曲霉屬菌進(jìn)行試驗，證實大多數(shù)曲霉菌如泡盛曲霉、米曲霉、溫氏曲霉、綠色木霉和黑曲霉都具有產(chǎn)檸檬酸的能力，而黑曲霉的產(chǎn)酸能力更強。如柯里以黑曲霉為供試菌株，在15％蔗糖培養(yǎng)液中發(fā)酵，對糖的吸收率達(dá)55％。1923年美國菲澤公司建造了世界上第一家以黑曲霉淺盤發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸的工廠。隨后比利時、英國、 德國、蘇聯(lián)等相繼研究成功發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸。這樣，依靠從柑橘中提取天然檸檬酸的方法逐漸為發(fā)酵檸檬酸所取代。1950年前，檸檬酸采用淺盤發(fā)酵法生產(chǎn)。 1952年美國邁爾斯試驗室采用深層發(fā)酵法大規(guī)模生產(chǎn)檸檬酸。此后，深層發(fā)酵法逐漸建立起來。深層發(fā)酵周期短，產(chǎn)率高，節(jié)省勞動力，占地面積小，便于實現(xiàn)儀表控制和連續(xù)化，現(xiàn)已成為檸檬酸生產(chǎn)的主要方法。
中國用發(fā)酵法制取檸檬酸以1942年湯騰漢等報告為最早。1952年陳聲等開始用黑曲霉淺盤發(fā)酵制取檸檬酸。輕工業(yè)部發(fā)酵工業(yè)科學(xué)研究所于1959年完成了200l規(guī)模深層發(fā)酵制檸檬酸試驗，1965年進(jìn)行了生產(chǎn)100t甜菜糖蜜原料淺盤發(fā)酵制取檸檬酸的中間試驗，并于1968年投入生產(chǎn)。1966年后，天津市工業(yè)微生物研究所、上海市工業(yè)微生物研究所相繼開展用黑曲霉進(jìn)行薯干粉原料深層發(fā)酵檸檬酸的試驗研究，并獲得成功，從而確定了中國檸檬酸生產(chǎn)的這一主要工藝路線。薯干粉深層發(fā)酵檸檬酸，原料豐富，工藝簡單，不需添加營養(yǎng)鹽，產(chǎn)率高，是中國獨特的先進(jìn)工藝。
中國石油發(fā)酵檸檬酸的研究起步較早。1970年，天津、上海、沈陽、常州等地研究單位利用解脂假絲酵母(candida lipolytica)進(jìn)行石蠟油（正構(gòu)烷烴）發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸的試驗。1979年徐子淵等篩選出一株對氟乙酸敏感的變異株解脂假絲酵母，其烏頭酸水合酶的活性很低，檸檬酸的生成比例從原來的50％提高至80％，從而提高了石油發(fā)酵檸檬酸的產(chǎn)率。
隨著生物技術(shù)的進(jìn)步，檸檬酸工業(yè)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展,全世界檸檬酸產(chǎn)量已達(dá)0.4mt。在檸檬酸發(fā)酵技術(shù)領(lǐng)域，由于高產(chǎn)菌株的應(yīng)用和新技術(shù)的不斷開拓，檸檬酸發(fā)酵和提取收率都有明顯提高，每生產(chǎn)1t檸檬酸分別消耗2.5～2.8t糖蜜,2.2～2.3t薯干粉或1.2～1.3t蔗糖。人們正在大力開發(fā)固定化細(xì)胞循環(huán)生物反應(yīng)器發(fā)酵技術(shù)發(fā)酵機理1940年h.a.克雷伯斯提出三羧酸循環(huán)學(xué)說以來，檸檬酸的發(fā)酵機理逐漸被人們所認(rèn)識。已經(jīng)證明，糖質(zhì)原料生成檸檬酸的生化過程中，由糖變成丙酮酸的過程與酒精發(fā)酵相同,亦即通過e-m途徑（雙磷酸己糖途徑）進(jìn)行酵解，然后丙酮酸進(jìn)一步氧化脫羧生成乙酰輔酶a，乙酰輔酶a和丙酮酸羧化所生成的草酰乙酸縮合成為檸檬酸并進(jìn)入三羧酸循環(huán)途徑。
檸檬酸是代謝過程中的中間產(chǎn)物。在發(fā)酵過程中,當(dāng)微生物的烏頭酸水合酶和異檸檬酸脫氫酶活性很低，而檸檬酸合成酶活性很高時，才有利于檸檬酸的大量積累。發(fā)酵生產(chǎn)過程檸檬酸生產(chǎn)分發(fā)酵和提取兩部分。
發(fā)酵有固態(tài)發(fā)酵、液態(tài)淺盤發(fā)酵和深層發(fā)酵 3種方法。固態(tài)發(fā)酵是以薯干粉、淀粉粕以及含淀粉的農(nóng)副產(chǎn)品為原料，配好培養(yǎng)基后，在常壓下蒸煮，冷卻至接種溫度，接入種曲，裝入曲盤，在一定溫度和濕度條件下發(fā)酵。采用固態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸，設(shè)備簡單，操作容易。液態(tài)淺盤發(fā)酵多以糖蜜為原料，其生產(chǎn)方法是將滅菌的培養(yǎng)液通過管道轉(zhuǎn)入一個個發(fā)酵盤中，接入菌種，待菌體繁殖形成菌膜后添加糖液發(fā)酵。發(fā)酵時要求在發(fā)酵室內(nèi)通入無菌空氣。深層發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸的主體設(shè)備是發(fā)酵罐。微生物在這個密閉容器內(nèi)繁殖與發(fā)酵。現(xiàn)多采用通用發(fā)酵罐。它的主要部件包括罐體、攪拌器、冷卻裝置、空氣分布裝置、消泡器，軸封及其他附屬裝置。發(fā)酵罐徑高比例一般是1:2.5，應(yīng)能承受一定的壓力,并有良好的密封性。除通用式發(fā)酵罐外，還可采用帶升式發(fā)酵罐、塔式發(fā)酵罐和噴射自吸式發(fā)酵罐等。
為了得到產(chǎn)檸檬酸的優(yōu)良菌種，通常是從不同地區(qū)采集的土壤或從腐爛的水果中分離篩選，然后通過物理和化學(xué)方法進(jìn)行菌種選育。例如薯干粉深層發(fā)酵檸檬酸的菌種就是通過不斷變異和選育得到的。菌種適合在高濃度下發(fā)酵，產(chǎn)酸水平較高。
檸檬酸的發(fā)酵因菌種、工藝、原料而異，但在發(fā)酵過程中還需要掌握一定的溫度、通風(fēng)量及ph值等條件。一般認(rèn)為，黑曲霉適合在28～30℃時產(chǎn)酸。溫度過高會導(dǎo)致菌體大量繁殖，糖被大量消耗以致產(chǎn)酸降低，同時還生成較多的草酸和葡萄糖酸；溫度過低則發(fā)酵時間延長。微生物生成檸檬酸要求低ph，最適ph為2～4，這不僅有利于生成檸檬酸，減少草酸等雜酸的形成，同時可避免雜菌的污染。檸檬酸發(fā)酵要求較強的通風(fēng)條件，有利于在發(fā)酵液中維持一定的溶解氧量。通風(fēng)和攪拌是增加培養(yǎng)基內(nèi)溶解氧的主要方法。隨著菌體生成，發(fā)酵液中的溶解氧會逐漸降低，從而抑制了檸檬酸的合成。采用增加空氣流速及攪拌速度的方法，使培養(yǎng)液中溶解氧達(dá)到60％飽和度對產(chǎn)酸有利。檸檬酸生成和菌體形態(tài)有密切關(guān)系，若發(fā)酵后期形成正常的菌球體，有利于降低發(fā)酵液粘度而增加溶解氧，因而產(chǎn)酸就高；若出現(xiàn)異狀菌絲體，而且菌體大量繁殖，造成溶解氧降低，使產(chǎn)酸迅速下降。發(fā)酵液中金屬離子的含量對檸檬酸的合成有非常重要的作用,過量的金屬離子引起產(chǎn)酸率的降低, 由于鐵離子能刺激烏頭酸水合酶的活性，從而影響檸檬酸的積累。檸檬酸發(fā)酵用的糖蜜原料，因含有大量金屬離子，必須應(yīng)用離子交換法或添加亞鐵氰化鉀脫鐵方能使用。然而微量的鋅、銅離子又可以促進(jìn)產(chǎn)酸。
在檸檬酸發(fā)酵液中，除了主要產(chǎn)物外，還含有其他代謝產(chǎn)物和一些雜質(zhì)，如草酸、葡萄糖酸、蛋白質(zhì)、膠體物質(zhì)等，成分十分復(fù)雜，必須通過物理和化學(xué)方法將檸檬酸提取出來。大多數(shù)工廠仍是采用碳酸鈣中和及硫酸酸解的工藝提取檸檬酸。除此之外，還研究成功用萃取法、電滲析法和離子交換法提取檸檬酸。環(huán)境措施我國是世界上最大的檸檬酸產(chǎn)品生產(chǎn)國和出口國，在國際市場上占有重要的地位。但是，有些企業(yè)不惜以破壞環(huán)境為代價謀求自身利益，不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且擾亂市場價格，給全行業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營帶來很大沖擊。為規(guī)范市場經(jīng)濟秩序，保護公平競爭，根據(jù)《中華人民共和國環(huán)境保護法》、《中華人民共和國對外貿(mào)易法》和《中華人民共和國清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》，對檸檬酸產(chǎn)品的生產(chǎn)、出口采取了一些管理措施：
凡在中