為保證測(cè)定污水中cod測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，分析了不同濃度氯離子對(duì)污水中cod測(cè)定的影響，并對(duì)不同濃度氯離子的消除方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度小于2000mg/l時(shí)，用國(guó)標(biāo)法簡(jiǎn)單準(zhǔn)確，當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度大于2000mg/l小于20000mg/l時(shí)，用氯氣校正法更為合適。 【引 言】
在污水排放控制標(biāo)準(zhǔn)中，cod是實(shí)施排放總量控制的重要指標(biāo)之一。而氯離子又是影響cod測(cè)定結(jié)果的主要因素之一。?國(guó)標(biāo)法采用汞鹽法測(cè)定cod，可消除氯離子干擾。該方法對(duì)氯離子質(zhì)量濃度小于2000mg/l的水樣，效果xian著;但對(duì)于氯離子質(zhì)量濃度超過(guò)2000mg/l，甚至高達(dá)10000～20000mg/l時(shí)，氯離子消除不wan全，此時(shí)測(cè)定值和實(shí)際值偏差很大。因此實(shí)驗(yàn)室測(cè)定cod時(shí)須制定出對(duì)高氯離子水樣消除氯離子的方法。目前對(duì)于高氯離子廢水的cod測(cè)定有多種消除方法，如銀鹽法、降低重鉻酸鉀濃度法、密封消解法、氯氣校正法等。其中，氯氣校正法采用和國(guó)標(biāo)法基本相同的消解條件，使污染物的消解程度和國(guó)標(biāo)法wan全一致，可保證對(duì)比的準(zhǔn)確度。本實(shí)驗(yàn)就氯氣校正法和國(guó)標(biāo)法對(duì)日常監(jiān)測(cè)過(guò)程中的含氯廢水和塔河油田高鹽廢水的cod的測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行了探討。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1?實(shí)驗(yàn)原理
重鉻酸鹽法測(cè)定水樣的cod時(shí)，如水樣中含有氯離子，則會(huì)消耗一定量的重鉻酸鉀，使測(cè)定結(jié)果偏高，在水樣中加入hgso4，hgso4絡(luò)合水樣中的氯離子，生成lv化汞，反應(yīng)過(guò)程中生成的cl2，通過(guò)用高純氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，然后分別用naoh和ki對(duì)cl2進(jìn)行吸收，從而消除水樣中的氯離子，獲得準(zhǔn)確的cod測(cè)定值。
1.2?主要實(shí)驗(yàn)儀器、試劑和材料
全?；亓餮b置、加熱爐、酸式滴定管;重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、試亞鐵靈指示劑、硫酸ya鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸-硫酸銀溶液、硫酸汞(結(jié)晶或粉末)、鄰苯二甲酸氫鉀、硫dai硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(約0.05mol/l)、淀粉溶液(1g/100ml)、氫氧化鈉溶液(2)、硫酸汞溶液(30)、硫酸溶液(約2mol/l)、碘hua鉀(ki)、高純氮?dú)狻?br>1.3?實(shí)驗(yàn)步驟
取試樣20ml，氯離子濃度按照hgso4∶cl-=10∶1的比例，添加30硫酸汞溶液，搖勻，然后再加入10ml?0.25mol/l的重鉻酸鉀溶液，從冷凝管上端按50體積比緩慢加入硫酸-硫酸銀溶液。用導(dǎo)出管浸入naoh吸收液(取20ml2naoh溶液加水稀釋至200ml)中，通入高純氮?dú)?5～10ml/min),并開(kāi)始加熱。沸騰回流2h后，停止加熱，加大氮?dú)饬髁?30～40ml/min)，繼續(xù)吹掃30～40min。用蒸餾水洗滌冷凝管及導(dǎo)出管，回流液按(gb?11914-89)滴定，得出表觀cod值。向吸收液中加入1.0g碘hua鉀，并用2mol/l硫酸溶液調(diào)節(jié)ph至2～3，以淀粉為指示劑，用硫dai硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗的硫dai硫酸鈉換算成氧的質(zhì)量濃度，得出氯離子校正值。二者之差，即為水樣cod值?？瞻讓?shí)驗(yàn)同(gb?11914-89)。
2?結(jié)果與討論
2.1?naoh、ki吸收液對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響
分別用naoh和ki吸收反應(yīng)生成的cl2如下：
cl2+2naoh=naocl+h2o+nacl? (1)
naocl+h2so4+nacl=cl2+h2o+na2so4? (2)
cl2+2ki=2kcl+i2? (3)
i2+2na2s203=2nai+na2s404 (4)
其中(1)和(2)為naoh吸收液反應(yīng)，(3)和(4)為ki吸收液反應(yīng)。由于i2易揮發(fā)，觀察以上兩種吸收液在不同室溫下cod的測(cè)定效果，發(fā)現(xiàn)以ki為吸收液，室溫較高時(shí)cod測(cè)定的誤差較大，應(yīng)先用naoh吸收，再與ki反應(yīng)，即可消除室溫的影響。
2.2?吸收液反應(yīng)酸度和氣體流速?對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響
實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)標(biāo)樣的cl-=10000mg/l，cod=119mg/l(以下標(biāo)樣均為鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液)，控制吸收液的ph值在2～4時(shí)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差在-1～5之間;氣流速率在5～12.5ml/min范圍內(nèi)，相對(duì)誤差小于3。
2.3?空白值測(cè)定分別按cl-=20000mg/l、cl-=10000mg/l添加硫酸汞，測(cè)定氯離子濃度不同、cod相同的標(biāo)樣(鄰苯二甲酸氫鉀)。
hgso4∶cl-在40∶1～5∶1之間，對(duì)測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響。考慮到樣品中殘留的氯離子將與硫酸銀反應(yīng)生成氯化銀沉淀，使反應(yīng)體系中硫酸銀的濃度降低，而cod為條件實(shí)驗(yàn)，故選用高氯廢水進(jìn)一步考察。同時(shí)測(cè)定不同氯離子濃度，相同cod的水樣。分別選用cl-=4200mg/l、13500mg/l的廢水，添加氯化鈉，配成氯離子濃度為4200～10000mg/l、13500～20000mg/l的系列水樣，按不同比例添加硫酸汞。，當(dāng)hgso4∶cl-<7∶1時(shí)，測(cè)定結(jié)果將會(huì)不穩(wěn)定。因此當(dāng)測(cè)定氯離子濃度不同的一批水樣時(shí)，為減少空白值的測(cè)定，建議可按氯離子濃度的高低適當(dāng)進(jìn)行分組，并按分組中氯離子濃度決定硫酸汞的加入量，其比例為hgso4∶cl-=7.5∶1為宜。
3?氯氣校正法與國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果對(duì)比
對(duì)cod=119mg/l的標(biāo)樣，分別添加氯化鈉配制?成濃度分別為3400、6000、10000mg/l的標(biāo)樣，同時(shí)用國(guó)標(biāo)法和氯氣校正法進(jìn)行測(cè)定。
為對(duì)塔河油田高鹽廢水分別用國(guó)標(biāo)法和氯氣校正法進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果。由以上實(shí)驗(yàn)得出，使用氯氣校正法，測(cè)定結(jié)果并沒(méi)有因氯離子濃度的增加而升高，因此，氯氣校正法可消除高濃度的氯離子對(duì)cod檢測(cè)的干擾。
4?氯氣校正法準(zhǔn)確度分析
氯離子濃度大于2000mg/l而小于20000mg/l的不同濃度的標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，氣吹速度控制在5～12.5ml/min，滴定時(shí)吸收液的酸度控制在2～4。由以上結(jié)果可知測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差在-1.5～5之間，rsd≤5.0。?對(duì)塔河油田高鹽廢水進(jìn)行測(cè)定，條件同上，氯離子濃度為3500～20000mg/l高氯廢水，使用氯氣校正法測(cè)定，分析結(jié)果的rsd≤7.5。
5?結(jié)?論
◆?氯氣校正法對(duì)標(biāo)樣和高氯廢水的實(shí)際水樣分析表明，rsd分別小于5.0和7.5，證明該方法適于高氯廢水cod的測(cè)定。
◆?在測(cè)定水樣的cod時(shí)，當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度小于2000mg/l時(shí)，用國(guó)標(biāo)法簡(jiǎn)單準(zhǔn)確，當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度大于2000mg/l而小于20000mg/l時(shí)，用氯氣校正法更為合適。