sh/t 0688- 2000 石油產品和潤滑劑堿值測定法(電位滴定法)
范圍
本標準適用于測定石油產品和潤滑劑中的堿性組分。根據強堿性物質的電離常數比弱堿性物質的電離常數大至少1000倍的原理，把石油產品和潤滑劑中的堿性組分分成強堿性和弱堿性兩組。
本標準適用于測定堿值小于70mgkoh/g的石油產品和潤滑劑。雖然也可用于測定大于70mgkoh/g的堿值，但大于70mgkoh/g堿值測定的精密度未做考察。
本標準測得的堿值通常用以闡述油品在氧化和其他條件下發(fā)生的與油品的顏色和其他特性無關的相關變化，盡管測定是在特定條件下進行的，但它仍不能用來直接預測所有在用油品的堿性。例如發(fā)生在機器內部的軸承腐蝕、磨損與油品的堿值沒有必然的聯系。
定義
本標準采用下述定義。
堿值 base nurnber(也稱為總堿值，tbn)
滴定1g樣品到滴定終點時所需酸的用量，用mgkoh/g表示。
強堿值 strong base number(sbn)
中和1g樣品中的強堿性組分所需酸的用量，用mgkoh/g表示。
方法概要
將試樣溶于甲苯、異丙醇、三氯甲烷和微量水組成的混合溶劑中，并用鹽酸異丙醇標準溶液作為滴定劑，在玻璃電極-甘汞電極或銀/氯化銀電極組成的電極體系中進行電位滴定，以電位計讀數對滴定劑消耗量作圖。并從滴定曲線上確定滴定終點，并用以計算堿值。
儀器設備
典型的滴定池裝配方式見圖1。
電位滴定儀: 手動、自動均可，具有定時、定量滴加功能。
滴定儀必須能自動或手動按如下方式控制滴定劑的滴加速度: 每次滴加滴定劑必須定量；當一次滴加0.1ml后必須經過90s的時間間隔再進行下一次滴加，此過程重復進行直到滴定結束。
對于自動滴定，每次0.1ml的滴加量應精確到±0.001ml；對于手動滴定，需精確到±0.005ml。自動滴定管需要有較高的滴加精度，因為自動滴加到終點時，整個過程所耗的滴定劑量是每次滴加量的總和。而手動滴定管則直接從刻度上讀數。
玻璃指示電極: 0 ≤ ph ≤ 14，通用。
參比電極: 飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極，內管和外管充滿了飽和氯化鋰異丙醇溶液或飽和氯化鉀異丙醇溶液。
滴定管: 10ml, 25ml。
微量滴定管: 2ml, 3ml, 5ml。
燒杯: 150ml, 250ml。
量筒: 10ml、100ml、250ml、1000ml。
容量瓶: 1l。
試驗步驟
估計試樣堿值，并按式(1)估算所需的試樣量a(g):
式中: b——堿值的預計值。
分析時，試樣量多為5g，少為0.1g，稱量的精度要求如表1。
在一個稱好試樣的250ml的燒杯中，加人125ml滴定溶劑。如所述準備好電極，把燒杯置于滴定臺上，調整好位置，然后把電極對插人滴定溶液中。開始攪拌，攪拌速度盡可能大，但不能有溶液飛濺或氣泡產生。
選擇合適的滴定管，并裝入0.1mol/l鹽酸異丙醇標準溶液，把滴定管固定在滴定池上。小心地把滴定管插人滴定容器中的液面以下25mm處，記下滴定管中的初始體積和此時的電位值(或ph值)。
滴定——對大多數用電位滴定法測定堿值的過程來說，鹽酸和堿性物質的反應進行得非常緩慢，因此，這些滴定不易達到平衡，所以為了獲得良好的測定精度，規(guī)定的滴定條件一定要嚴格遵守。
不論是手動或自動滴定，在滴定過程中，必須定時定量地滴加滴定劑，即每相鄰兩次滴加滴定劑之間必須間隔90s，每次滴加量為0.1ml 0.1mol/l的鹽酸異丙醇標準溶液，在90s間隔結束時讀下電位值。如此一直滴到電位超過相對于酸性緩沖溶液電位100mv為止。
手動或自動地繪出滴定劑滴加量對電位讀數的曲線，按所述確定終點。
在滴定結束后，移去滴定杯，先后用滴定溶劑、水、滴定溶劑依次漂洗電極和滴定管尖部。(在進行下一次滴定時，用蒸餾水浸泡電極至少5min)。不用時，將玻璃電極存放在去離子水或蒸餾水中，把參比電極浸泡在飽和氯化鋰異丙醇或飽和氯化鉀異丙醇溶液中。
空白滴定——對每一批樣品，都要做等量滴定溶劑(與溶解樣品時所用滴定溶劑的量相同)的空白滴定。對于堿值的空白滴定，每次滴加0.05ml 0.1mol/l鹽酸異丙醇標準溶液，每間隔90s滴加一次，直到電位超過相對于酸性緩沖溶液電位100mv時為止。對于強堿值的空白滴定，用氫氧化鉀異丙醇標準溶液同上滴定，直到電位超過相對于堿性緩沖溶液電位100mv時為止。
計算
如果拐點(見注)出現在緩沖溶液電位和超過緩沖溶液電位100mv的電位之間，記下這個拐點作為滴定終點。如果拐點沒有出現在這個電位區(qū)域中，則把曲線上酸性緩沖溶液電位對應的點作為滴定終點。參見圖2中的例子，選擇終點。
注: 如下表例子所示，對于至少5次滴加，我們可測得5個連續(xù)電位差△，通常把所測得的△值中大的一個確認為拐點:
大的電位差△值至少應為5mv，并且大的△值與個和后一個△值之問相差少也應為2mv，如在此例中，△=11.3為滴定終點。
按式(2)、式(3)計算試樣的堿值和強堿值(mgkoh/g):
式中:
a ——滴定試樣至終點或非水酸性緩沖溶液電位值時，所消耗鹽酸異丙醇標準溶液的體積，ml；
b ——相應于a的空白值，ml；
m——鹽酸異丙醇標準溶液的濃度，mol/l；
w——試樣的質量，g；
c ——滴定試樣至非水堿性緩沖溶液電位時所消耗鹽酸異丙醇標準溶液的體積，ml；
d ——相應于c 的終點進行空白滴定時所消耗氫氧化鉀異丙醇標準溶液的體積，ml；
m ——氫氧化鉀異丙醇標準溶液的濃度mol/l。
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