一.原子吸收光譜的產(chǎn)生及共振線 在一般情況下，原子處于能量*低狀態(tài)（*穩(wěn)定態(tài)），稱為基態(tài)（e0 = 0）。當(dāng)原子吸收外界能量被激發(fā)時，其*外層電子可能躍遷到較高的不同能級上，原子的這種運(yùn)動狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的電子很不穩(wěn)定，一般在極短的時間（10-8-10-7s）便躍回基態(tài)（或較低的激發(fā)態(tài)），此時，原子以電磁波的形式放出能量：(1)圖1 原子光譜的發(fā)射和吸收示意圖共振發(fā)射線：原子外層電子由**激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振發(fā)射線；共振吸收線：原子外層電子從基態(tài)躍遷至**激發(fā)態(tài)所吸收的一定波長的譜線稱為共振吸收線；共振 線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線。 由于**激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷所需能量*低，*容易發(fā)生，大多數(shù)元素吸收也*強(qiáng)；因?yàn)椴煌氐脑咏Y(jié)構(gòu)和外層電子排布各不相同，所以“共振線” 也就不同，各有特征，又稱“特征譜線”，選作“分析線”。二.原子吸收值與原子濃度的關(guān)系（一）吸收線輪廓及變寬
圖2 基態(tài)原子對光的吸收若將一束不同頻率，強(qiáng)度為 i0 的平行光通過厚度為1cm的原子蒸氣時，一部分光被吸收，(2)透射光的強(qiáng)度 in仍服從朗伯-比爾定律：式中：kn ——基態(tài)原子對頻率為的光的吸收系數(shù)，它是光源輻射頻率的 n函數(shù) 由于外界條件及本身的影響，造成對原子吸收的微擾，使其吸收不可能僅僅對應(yīng)于一條細(xì)線，即原子吸收線并不是一條嚴(yán)格的幾何線（單色l ），而是具有一定的寬度、輪廓，即透射光的強(qiáng)度表現(xiàn)為一個相似于下圖的頻率分布：圖3 in與n的關(guān)系若用原子吸收系數(shù)kn隨n變化的關(guān)系作圖得到吸收系數(shù)輪廓圖：圖4 原子吸收線的輪廓圖① k0 ：峰值吸收系數(shù)或中心吸收系數(shù)（*大吸收系數(shù)）；② n0：中心頻率，*大吸收系數(shù) k0 所對應(yīng)的波長；③ ?n：吸收線的半寬度，k0 /2 處吸收線上兩點(diǎn)間的距離；④ ：積分吸收，吸收線下的總面積。引起譜線變寬的主要因素有：1. 自然寬度：在無外界條件影響下的譜線寬度謂之
根據(jù)量子力學(xué)的 heisenberg 測不準(zhǔn)原理，能級的能量有不確定量 ?e ，可由下式估算：
t — 激發(fā)態(tài)原子的壽命，當(dāng)t為有限值時，則能級能量的不確定量?e 為有限值，此能級不是一條直線，而是一個“帶”。 t 越小，寬度越寬。 但對共振線而言，其寬度一般 <10-5 nm，可忽略不計。2. 多普勒（doppler）寬度：由于原子無規(guī)則運(yùn)動而引起的變寬 當(dāng)火焰中基態(tài)原子向光源方向運(yùn)動時，由于 doppler 效應(yīng)而使光源輻射的波長n0 增大（l0 變短)，基態(tài)原子將吸收較長的波長；反之亦反。因此，原子的無規(guī)則運(yùn)動 就使該吸收譜線變寬。當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時， doppler變寬可用下式表示： (3)即 ?nd與 t 的平方根成正比，與相對分子量 a 的平方根成反比。對多數(shù)譜線：?nd ：10-3~ 10-4 nm?nd比自然變寬大1~ 2個數(shù)量級，是譜線變寬的主要原因。3. 勞倫茲(lorentz)變寬：原子與其它外來粒子（如氣體分子、原子、離子）間的相互作用（如碰撞）引起的變寬。 (5)式中：p—?dú)怏w壓力，m—?dú)怏w相對分子量；n0—阿伏加德羅常數(shù)；s2 —為原子和分子間碰撞的有效截面。勞倫茲寬度與多普勒寬度有相近的數(shù)量級，大約為10-3 ~10-4nm。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對于溫度在1000~ 3000k，常壓下，吸收線的輪廓主要受 doppler 和 lorentz 變寬影響，兩者具有相同的數(shù)量級，約為0.001-0.005nm。采用火焰原子化裝置時， ?nl是主要的； 采用無火焰原子化裝置時， ?nd是主要的。（二） 吸收值的測量——峰值吸收系數(shù)k0 與積分吸收積分吸收就是將原子吸收線輪廓所包含的吸收系數(shù)進(jìn)行積分（即 吸收曲線下的總面積）。根據(jù)經(jīng)典的愛因斯坦理論，積分吸收與基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系為： (6)式中：e—電子電荷； m—電子質(zhì)量； c—光速；n0—單位體積原子蒸氣中能夠吸收波長 l +?l 范圍輻射光的基態(tài)原子數(shù)； f —振子強(qiáng)度（每個原子中能夠吸收或發(fā)射特定頻率光的平均電子數(shù)，f 與能級間躍遷概率有關(guān)，反映吸收譜線的強(qiáng)度）
在一定條件下， 為常數(shù)，則：
即積分吸收與單位體積原子蒸氣中能夠吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成正比，這是原子吸收光譜分析的理論依據(jù)。 若能測得積分吸收值，則可求得待測元素的濃度。 但①要測量出半寬度 ?n只有0.001 ~ 0.005nm 的原子吸收線輪廓的積分值（吸收值），所需單色器的分辨率高達(dá)50萬的光譜儀，這實(shí)際上是很難達(dá)到的。 ②若采用連續(xù)光源時，把半寬度如此窄的原子吸收輪廓疊加在半寬度很寬的光源發(fā)射線上，實(shí)際被吸收的能量相對于發(fā)射線的總能量來說及其微小，在這種條件下要準(zhǔn)確記錄信噪比十分困難。 1955年，澳大利亞物理學(xué)家a.walsh 提出以銳線光源為激發(fā)光源，用測量峰值吸收系數(shù)（k0）的方法代替吸收系數(shù)積分值 的方法成功地解決了這一吸收測量的難題。 銳線光源——發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄的多的光源 且 當(dāng)其發(fā)射線中心頻率或波長與吸收線中心頻率或波長相一致時，可以認(rèn)為在發(fā)射線半寬度的范圍內(nèi)kn為常數(shù)，并等于中心頻率?n 處的吸收系數(shù) k0 (峰值吸收 k0可準(zhǔn)確測得)。 理想的銳線光源——空心陰極燈：用一個與待測元素相同的純金屬制成。 由于燈內(nèi)是低電壓，壓力變寬基本消除；燈電流僅幾毫安，溫度很低，熱變寬也很小。在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，用空心陰極燈進(jìn)行峰值吸收k0測量時，也遵守lamber-beer 定律： (7) 峰值吸收系數(shù)k0與譜線寬度有關(guān)，若僅考慮多普勒寬度?nd：(8) 峰值吸收系數(shù) k0與單位體積原子蒸氣中待測元素的基態(tài)原子數(shù)n0 成正比。 (9)在一定條件下，上式中括號內(nèi)的參數(shù)為定值，則a =k’n0(10)此式表明：在一定條件下，當(dāng)使用銳線光源時，吸光度 a 與單位體積原子蒸氣中待測元素的基態(tài)原子數(shù) n0 成正比。（三）基態(tài)原子數(shù)（n0）與待測元素原子總數(shù)（n）的關(guān)系在進(jìn)行原子吸收測定時，試液應(yīng)在高溫下?lián)]發(fā)并解離成原子蒸氣——原子化過程，其中有一部分基態(tài)原子進(jìn)一步被激發(fā)成激發(fā)態(tài)原子，在一定溫度下，處于熱力學(xué)平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)nj與基態(tài)原子數(shù) n0 之比服從波爾茲曼分布定律： (11)式中：gj 、g0 分別代表激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子的統(tǒng)計權(quán)重（表示能級的間并度，即相同能量能級的狀態(tài)的數(shù)目）ej 是激發(fā)態(tài)能量；k—波爾茲曼常數(shù)（1.83′10-23j/k）t—熱力學(xué)溫度 在原子光譜中，一定波長譜線的 gj /g0 和 ej 都已知，不同 t的 nj /n0可用上式求出。當(dāng) <3000k 時，都很小，不超過1%，即基態(tài)原子數(shù) n0 比 nj 大的多，占總原子數(shù)的 99%以上，通常情況下可忽略不計，則n0? n 若控制條件是進(jìn)入火焰的試樣保持一個恒定的比例，則 a與溶液中待測元素的濃度成正比，因此，在一定濃度范圍內(nèi)：a=k·c(12) 此式說明：在一定實(shí)驗(yàn)條件下，通過測定基態(tài)原子（ n0 ），的吸光度（a），就可求得試樣中待測元素的濃度（c），此即為原子吸收分光光度法定量基礎(chǔ)。
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